东华大学陈前进&南京大学龙亿涛课题组综述：纳米移液管用于单个纳米气泡的电化学分析：原理和应用

导读

本综述介绍了通过使用纳米移液管(nanopipettes)实现单个纳米气泡电化学分析的最新进展，其中包括阐明用电阻脉冲法(resistive pulse method)和扫描电化学池显微镜(scanning electrochemical cell microscopy, SECCM)对单个纳米气泡进行电化学研究的原理，以及基于纳米气泡和纳米移液管的催化和生物分析应用。该成果以“Nanopipettes for single nanobubble electrochemical analysis: Fundamentals and applications”为题发表在国际电化学综述Current Opinion in Electrochemistry上，文章的第一作者为东华大学博士生周华旭。

正文

纳米气泡参与了许多电化学过程，如电解水分解和氯碱工业。在气体析出反应中，纳米气泡会成核并生长为大气泡，这些气泡可能会粘附在电极表面阻挡活性位点，影响反应速率。因此，有必要对电化学过程中产生的纳米气泡进行深入研究。对气泡行为的研究，如成核、生长和溶解，有助于揭示气泡对电化学过程的复杂影响，并为设计高效的能量转换设备提供新的见解。

纳米移液管，通常由石英或硼硅酸盐毛细管通过激光拉制方法制成。通过改变拉制参数，移液管尖端尺寸可从微米级调小至10 nm，并具有高重现性。可以使用扫描电子显微镜(SEM)表征纳米移液管尖端的几何形状。由于纳米移液管容易制造、成本低、尖端尺寸可控，它们特别适用于高分辨及灵敏地测量纳米级对象。到目前为止，纳米移液管已被广泛用于离子和分子、纳米颗粒、囊泡、细胞以及气泡的电化学分析和传感。使用纳米移液管作为扫描探针电化学的探针，如扫描离子电导显微镜(SICM)、扫描电化学显微镜(SECM)和扫描电化学池显微镜(SECCM)，可以实现对感兴趣的表面上的各种电化学过程的可视化，并提供相关的物理和化学信息。在这篇综述中，作者主要关注使用纳米移液管作为工具对气泡行为的电化学研究，还讨论了纳米气泡在电催化和生物传感应用。

第一部分：纳米移液管用于电阻脉冲法

电阻脉冲法被广泛用于单实体的测量，当目标实体穿越管口时，由于体积排斥或表面电荷诱导的离子累积，可以观察到离子电流的减少或增加。因此，通过连续记录离子电流，可以详细地表征管口处纳米气泡的形成和动态。南京大学龙亿涛团队[1]通过记录在纳米移液管内的瞬态离子电流信号表征了单个纳米气泡的动态生长(如图1a所示)，其中H2纳米气泡是通过NaBH4和H2O之间的化学反应生成的。电流信号的快速增加和减少被认为对应于纳米气泡的形成、生长和溶解。

在双极电化学中，当施加足够强的电场时，双极电极的两端会同时发生氧化和还原反应。由于纳米移液管管口附近大的电压降和高电场，纳米移液管的双极电化学已被广泛用于检测瞬态事件。最近，Wang等人[2]建立了一种追踪微金双极电极(BPE)上的自重复双极反应和析氢反应(HER)过程的方法。当移液管阻塞时，形成的金微粒就会被极化成无线BPE，这会诱导阳极处的金溶解和阴极处的HER。电流响应显示出三个区域的周期性行为：气泡生成区域(I)、气泡破裂/生成区域(II)和通道打开区域(III)。该工作同时监测了单个金微粒的自重复双极反应和产生单个H2纳米气泡的HER，从电化学上揭示了纳米尺度限制中的物理化学机制，并使纳米移液管成为揭示单个粒子水平上的催化能力异质性的强大工具。

图1. (a) 使用纳米移液管对H2纳米气泡形成的电化学研究，其中气泡是通过NaBH4和H2O之间的化学反应形成的，管口的离子电流变化对应纳米气泡的形成、生长和溶解。[1] (b) 使用纳米移液管在金微粒上进行金的溶解和HER反应的自重复双极电化学。[2]

第二部分：纳米移液管用于构筑微/纳米级电极表面

将纳米移液管整合到扫描探针显微镜中可以在目标表面提供纳米级的空间分辨率。在扫描电化学池显微镜(SECCM)中，使用充满电解质的微/纳米移液管在接触基底电极表面时会构建一个小型液滴。SECCM已被证明是一种强大的技术，可以在纳米尺度上可视化各种电化学过程和电催化活性。当在小液滴内发生气体析出过程时，可以通过电化学信号监测单个气泡的成核和形成。东华大学陈前进团队[3]在铂表面使用单管SECCM获得了H2气泡生成对应的典型循环伏安曲线(图2a)，和先前在纳米电极上观察到的单个纳米气泡的曲线相吻合。为了进一步定量了解异质气泡的成核，他们将单分散的SiO2纳米球分散在光滑的玻碳表面上(图2b)。[4]这些电化学惰性的SiO2纳米球起到促进H2气泡成核的作用，其程度可以从伏安电流响应的变化中评估，如红色和绿色伏安响应所示。White团队[5]报道了在单个Pt纳米颗粒上的纳米气泡行为，这些纳米颗粒被沉积在HOPG基底上，并使用双管SECCM测定(图2c)。通过同时测量基底的法拉第电流和管道之间的离子电流后，结果显示Pt纳米颗粒在HER过程中可能会从表面脱落。

图2. 在SECCM装置中对单个气泡的电化学研究：(a) 使用单管移液管在Pt表面上进行的H2气泡的SECCM研究，以及气泡成核的典型伏安曲线。[3](b) 在负载单个SiO2纳米颗粒的玻碳表面上进行的H2气泡的SECCM研究。红线和绿线分别代表在干净的玻碳表面和SiO2纳米颗粒上的H2气泡行为的伏安响应。[4](c) 对Pt纳米颗粒上的H2气泡行为的SECCM研究。[5]

此外，还可以将SECCM和光学显微镜结合起来，用于在界面上对各种相变进行监测。Kanoufi的团队[6]报道了通过高空间时间分辨率的干涉反射显微镜(IRM)在由纳米移液管构建的微滴中对纳米气泡进行可视化(图3)。IRM的空间分辨率低于100 nm，时间分辨率优于5 ms，特别适合单实体界面现象的研究。在HER过程中，纳米气泡优先在沉积在ITO上的Pt纳米颗粒上形成，气泡大小和形状的动态变化可以通过光学响应的建模来评估。

图3. 使用IRM在微滴内对沉积在ITO上的单个40 nm的Pt纳米颗粒上的H2纳米气泡进行研究：在－1 V vs Pt下进行的计时电流测量显示，随着时间的推移，电流逐渐减小。右下角为同一区域在不同时间的光学图像，其中黑点和白点分别表示Pt纳米颗粒和产生的气泡。[6]

第三部分：基于单个纳米气泡的催化和传感应用

纳米气泡的基本电化学行为促成了其在电催化和生物传感中的应用。与纳米移液管结合的双极电化学纳米气泡生成可以用于在单纳米颗粒水平上的纳米催化剂筛选。如图4a所示，当管内的二硫化钼量子点(MoS2 QDs)和管外的银纳米颗粒(Ag NPs)相遇时会形成复合物堵住管口，并进行双级电化学反应。[7]通过H2纳米气泡诱导的尖峰状电流的频率，可以直接监测由单个MoS2 QDs催化的HER反应。此外，纳米移液管还可以用氧化还原探针进行修饰，如图4b所示，首先在移液管内壁修饰苯酚，当NADH存在时，NADH可以催化苯酚向苯醌的电化学转化，同时增强了阴极的HER反应导致气泡变大。因此，通过双极电化学增强的H2纳米气泡的生成为NADH传感提供了一种有效的放大策略，且纳米移液管的高空间分辨率允许在单个活细胞中进行生物传感。[8]

图4. (a) 纳米移液管构筑的AgNPs/MoS2 QDs复合物双极电极，用于监测MoS2 QDs的HER催化活性。电流阻塞归因于H2纳米气泡的生成，其间隔时间(Ton)可用于评估单个MoS2 QDs的催化性能。[7](b) 修饰了氧化还原分子的导电纳米移液管用于NADH的电化学传感。电流尖峰归因于阴极端H2纳米气泡的生成。NADH的存在催化了苯酚氧化为苯醌，从而放大了H2纳米气泡的生成，因此可以实现NADH的检测。[8]

结论与展望

本综述介绍了通过使用纳米移液管实现单个纳米气泡电化学研究的最新进展。包括使用电阻脉冲法和扫描电化学池显微镜来研究单个纳米气泡的原理，以及基于纳米气泡的催化和传感应用。与单分子、纳米颗粒、囊泡和细胞等其他纳米实体相比，由于纳米气泡的气-液相变、瞬态动力学以及超出其大小和形状的复杂物理化学性质，其电化学分析具有更大的挑战。尽管纳米移液管在气泡的检测和传感应用中已有重大进展，但仍需开发创新的基于纳米移液管的电化学方法。例如，将纳米移液管与先进的显微镜和光谱技术(如原子力显微镜、表面增强拉曼光谱)结合起来，可以提供关于纳米气泡动力学、化学成分和表面相互作用的额外补充信息。这些工具将增强我们对纳米气泡行为的理解，为未来的传感应用铺平道路。

参考文献

1. Hu Y-X, Ying Y-L, Gao R, Yu R-J, Long Y-T:Characterization of the Dynamic Growth of the Nanobubble within the Confined Glass Nanopore. Analytical Chemistry 2018,90:12352-12355.

2. Bai S, You Y, Chen X, Liu C, Wang L:Monitoring Bipolar Electrochemistry and Hydrogen Evolution Reaction of a Single Gold Microparticle under Sub-Micropipette Confinement. Analytical Chemistry 2023,95:2054-2061.

3. Liu Y, Jin C, Liu Y, Ruiz KH, Ren H, Fan Y, White HS, Chen Q:Visualization and Quantification of Electrochemical H2Bubble Nucleation at Pt, Au, and MoS2Substrates. ACS Sensors 2021,6:355-363.

4. Deng X, Shan Y, Meng X, Yu Z, Lu X, Ma Y, Zhao J, Qiu D, Zhang X, Liu Y, et al.:Direct measuring of single–heterogeneous bubble nucleation mediated by surface topology. Proceedings of the National Academy of Sciences 2022,119:e2205827119.

5. Georgescu NS, Robinson DA, White HS:Effect of Nonuniform Mass Transport on Nanobubble Nucleation at Individual Pt Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C 2021,125:19724-19732.

6. Lemineur J-F, Ciocci P, Noël J-M, Ge H, Combellas C, Kanoufi F:Imaging and Quantifying the Formation of Single Nanobubbles at Single Platinum Nanoparticles during the Hydrogen Evolution Reaction. ACS Nano 2021,15:2643-2653.

7. Lu S-M, Li Y-J, Zhang J-F, Wang Y, Ying Y-L, Long Y-T:Monitoring Hydrogen Evolution Reaction Catalyzed by MoS2Quantum Dots on a Single Nanoparticle Electrode. Analytical Chemistry 2019,91:10361-10365.

8. Ying Y-L, Hu Y-X, Gao R, Yu R-J, Gu Z, Lee LP, Long Y-T:Asymmetric Nanopore Electrode-Based Amplification for Electron Transfer Imaging in Live Cells. Journal of the American Chemical Society 2018,140:5385-5392.