JACS：强耦合作用调控Pt和PtCo金属间燃料电池催化剂性能和热稳定性！

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研究内容

开发用于重型车辆(HDVs)的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中的氧还原反应(ORR)的低铂族金属(PGM)催化剂仍然是一个巨大的挑战，因为对功率密度和长期耐久性的要求提高。

纽约州立大学布法罗分校武刚、美国阿贡国家实验室Deborah J. Myers和印第安纳大学-普渡大学印第安纳波利斯谢剑探索了单Mn位富碳(MnSA-NC)和Pt纳米颗粒之间可能的协同作用，旨在提高PGM催化剂的本征活性和稳定性。两种PGM催化剂显示出优异的的性能和耐用性。Pt@MnSA-NC在0.9 ViR下，实现了0.63 A mgPt-1的质量活性(MA)，并在30000循环加速应力测试(AST)后保持了78%的初始性能。L12-Pt3Co@MnSA-NC催化剂在传统轻型车辆(LDV)H2-空气条件下(150 kPaabs和0.10 mgPt cm-2)，在0.7 V下实现了0.91 A mgPt-1的MA和1.63 A cm-2的电流密度。此外，HDV MEA(250 kPaabs和0.20 mgPt cm-2)中的相同催化剂在0.7 V下提供1.75 A cm-2的电流密度，在90000次AST循环后仅损失18%的性能，显示出实现DOE目标的巨大潜力。相关工作以“Regulating Catalytic Properties and Thermal Stability of Pt and PtCo Intermetallic Fuel-Cell Catalysts via Strong Coupling Effects between Single-Metal Site-Rich Carbon and Pt”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者报道了在原子分散的富含MnN4位点的碳载体上的协同Pt或有序L12-Pt3Co NP催化剂。综合实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，MnN4位点可以在Pt簇和碳载体之间产生强烈的耦合效应，可以增强Pt簇和Mn-NC载体之间的化学结合，提高催化剂的稳定性，削弱OH在Pt表面的吸附强度，增强固有ORR活性。DFT计算预测，在不同的SACs中，MnN4是碳中增强Pt-载体相互作用和提高ORR活性的最佳化学掺杂剂。

要点2.在高达800°C的必要高温退火后，分散良好的超细Pt(2.1 nm)和有序的L12-Pt3Co金属间纳米颗粒(3.3 nm)负载在MnSA-NC载体上，表明热稳定性增强。两种PGM催化剂都在膜电极组件(MEA)中进行了深入研究，显示出令人信服的性能和耐用性。

要点3.低负载0.1 mgPt cm-2的Pt@MnSA-NC催化剂在0.9 ViR的条件下，实现了0.63 A mgPt-1的ORR质量活性(MA)，并在30000循环加速应力测试（AST）后保持了78%的初始性能。L12-Pt3Co@MnSA-NC催化剂在传统轻型车辆(LDV)H2-空气条件下(150 kPaabs和0.10 mgPt cm-2)，在0.7 V下实现了0.91 A mgPt-1的MA和1.63 A cm-2的电流密度和1.14 W cm-2的功率密度。此外，HDV MEA中的相同催化剂(250 kPaabs和0.20 mgPt cm-2)在0.7 V下提供1.75 A cm-2，在90000次AST循环后仅损失18%的性能，显示出实现DOE目标的巨大潜力。

该工作中阐明的原子分散的富含MnN4位点的碳和PGM NP之间的协同效应可能有助于设计用于PEMFCs的高效催化剂，用于新出现的HDV应用。

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研究图文

图1.（a）催化剂在O2饱和的0.1 M HClO4中的ORR活性。（b）通过使用不同的富含单原子的碳载体，Pt催化剂在0.9 V下的质量比活性和活性表面积比活性的比较。（c）ZIF-NC和SACs负载的Pt催化剂的Pt 4f XPS，其中Pt@Ketjen黑色和Pt@ZIF-NC作为基线。（d）吸附在嵌入石墨烯层中的MnN4部分上的13个原子Pt13团簇的优化原子结构。（e）Pt13团簇和不同载体之间的结合能。（f）氧原子吸附在MnN4@Pt(111)催化剂的优化原子结构。黑色、蓝色、紫色、红色、白色和灰色的球分别表示C、N、Mn、O、H和Pt原子。（g）MnN4@Pt(111)和Pt(111)催化剂在0.86 V的电极电势下，计算的沿四电子缔合ORR途径的自由能。（h）Volcano图显示出ORR极限电势作为OH在具有各种载体的Pt(111)上的结合能的函数。

图2. Pt@MnSA-NC的（a）二次电子(SE)显微镜和（b，c）HAADF-STEM。（d）Pt@MnSA-NC的原子能EELS结果，显示Mn位点的存在。L12-Pt3Co@MnSA-NC的（e）低放大SE、（f）HAADF-STEM和（g，h）原子分辨率的HAADF-STEM图。（h）插图：具有L12结构的纳米颗粒。

图3.（a）催化剂在O2饱和的0.1 M HClO4中的ORR活性和选择性。（b）Koutecky-Levich方程推导催化剂的Tafel斜率。（c）Pt催化剂与商业Pt/C的质量比和活性表面积比活性。（d）Pt@MnSA-NC和（e）L12-Pt3Co@MnSA-NC在60°C下AST前后的催化剂。（f）AST前后ECSA和E1/2的损失比较。（g）Pt@MnSA-NC和（h）Pt3Co@MnSA-NC轻型车辆(LDV)条件下的AST期间的BOL和EOL单电池MEA性能。Pt负载：0.1 mgPt cm-2，背压：150 kPaabs，80°C，100%RH，H2/空气。（i）Pt@MnSA-NC和L12-Pt3Co@MnSA-NC在LDV条件下进行30000次AST循环之前和之后的质量活性(MA@0.9ViR‑free，O2)和0.7 V时的电流密度(空气)。

图4.（a）老化的Pt@MnSA-NC和（b）L12-Pt3Co@MnSA-NC在AST之后二次电子(SE)图像。老化的（c）Pt@MnSA-NC和（d）L12-Pt3Co@MnSA-NC的相应HAADF-STEM。（e，f）老化的L12-Pt3Co@MnSA-NC的HAADF-STEM。（g-i）L12-Pt3Co@MnSA-NC的STEM-EDS元素分布图。

图5.（a）超小角度X射线散射(USAXS)剖面。（b）老化的Pt@MnSA-NC和（c）L12-Pt3Co@MnSA-NC催化剂的BOL和EOL下的MaxEnt粒度分布。（d）Pt@MnSA-NC和PtCo@MnSA-NC在AST之前(BOL)和之后(EOL)的宽角度X射线散射(WAXS)。（e）Pt@MnSA-NC和（f）PtCo@MnSA-NC催化剂的WAXS区域。

图6.（a）Pt/C和L12-Pt3Co@MnSA-NC在MEAs中HDV条件下（压力为250 kPaabs，Pt负载为0.2 mgPtcm-2）的BOL单电池H2/空气性能。（b）L12-Pt3Co@MnSA-NC在HDV条件下90000次循环后的MEA性能。（c）20%Pt/C催化剂在30000次循环后的燃料电池性能。（d）Pt/C和L12-Pt3Co@MnSA-NC在对应的AST的90000次循环之前和之后，在0.7 V时的电流密度。

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文献详情

Regulating Catalytic Properties and Thermal Stability of Pt and PtCo Intermetallic Fuel-Cell Catalysts via Strong Coupling Effects between Single-Metal Site-Rich Carbon and Pt

Yachao Zeng, Jiashun Liang, Chenzhao Li, Zhi Qiao, Boyang Li, Sooyeon Hwang, Nancy N. Kariuki, Chun-Wai Chang, Maoyu Wang, Mason Lyons, Sungsik Lee, Zhenxing Feng, Guofeng Wang, Jian Xie,* David A. Cullen, Deborah J. Myers,* Gang Wu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c03345

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