《AFM》：基于自愈合弹性体复合材料的光致变色紫外线传感器！

编辑推荐：可穿戴紫外线检测技术要求器件具有轻量、柔韧和耐久的特性，传统的光致变色材料难以满足。本文提出了一种由磷钼酸（PMA）和聚氨酯动态网络（PUSH）组成的具有自愈合能力的光致变色弹性体复合材料（具有可逆二硫键），实现了（i）通过PUSH的基团而不需要额外的掺杂剂实现PMA的光致变色；（ii）器件具有良好的可拉伸性和耐久性；（iii）利用PUSH的动态化学键实现极端机械损伤情况下的自我愈合；（iv）器件具有自粘附能力，有助于进行多材料整合。

紫外线（UV）光是一种可以自然或者人工产生的高能电磁辐射，虽然它在医疗行业（医疗表面和设备的消毒、维生素D的生产、光疗和光成像等）以及工业制造（如3D打印、聚合物的光固化和激光微加工等）发挥着重要的作用。然而，长时间暴露于紫外线下可能对人类健康产生危害，包括眼睛损伤、皮肤损伤和免疫系统抑制等。因此，监测紫外线照射对于避免由紫外线引起的健康问题至关重要。与紫外线探测另一种主流原理——光电效应不同，光致变色效应可以在没有复杂处理电子系统的情况下直观地感受紫外线的强弱，因此在便携式场景中具有巨大的应用潜力。然而，目前尽管很多光致变色材料具有柔性，但由于这些聚合物基体和填料的低机械强度和稳定性，其传感器的耐久性较低，因此面临着机械损伤以及暴露在环境因素中导致的性能恶化等问题。

来自泰国VISTEC科学技术研究所和美国密歇根大学的研究人员，创新性的将光致发光材料与自愈合材料结合形成了具有稳定功能的紫外线探测复合材料，解决了光致发光材料功能调制和结构脆弱两个关键问题。相关论文以题为“Self-Healing Photochromic Elastomer Composites for Wearable UV-Sensors”发表在Advanced Functional Materials上。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202213717

如图1所示，光致发光材料（PMA）在自愈合聚氨酯材料（PUSH）与紫外线照射的作用下，结构中的钼（Mo）金属由6+还原为5+，并通过光化学还原过程中的多电子转移反应转化为杂多蓝。自愈合材料（PUSH）中的动态二硫键为材料的自愈合特性提供了基础，该材料可以在完全的切割断裂状态下完成自愈合，并实现正常的紫外线光致变色效应。紫外线导致的变色效应的强弱与紫外线暴露时间以及PMA含量成正相关。

图1.（a）自愈聚氨酯（PUSH）聚合物网络中PMA和聚氨酯基团之间的光致变色机理。（b）PMA沉积在PUSH聚合物膜上，暴露于UVA光后显示颜色变化。（c）自愈合光致变色弹性体复合材料（photoPUSH）在紫外光照射后颜色发生变化的示意图。（d）自光PUSH复合材料在温度激活后损伤后能够自愈，在紫外线照射下仍显示颜色变化。

采用将PMA分散进入聚氨酯网络形成聚合物的原因在于，如果采用滴涂或者封装的形式（如图2a），那么光致发光材料PMA涂层在被拉伸的情况下会发生明显的皲裂现象，导致颜色效果变差。此外，图2中的其他测试证明该材料的愈合后机械性能几乎保持不变，最大应变能力保持稳定，愈合前和愈合后的测试应力曲线几乎重合。

图2. 自愈合光致变色材料的可拉伸性能与自愈合性能测试。

图3. 自愈合光致变色材料的粘附性能测试与应用展示。

与聚氨酯自愈合网络结合的另一个巨大优势在于该复合材料具有了良好的自粘附能力，它与众多常见材料都有着良好的粘附性能（图3b）。作为展示，研究者将该材料制作成了窗户贴花、包装盒警示标志以及衣物的检测图标等，该材料都展示了良好的粘附能力。该材料还可以用于智能衣物和电子皮肤，它与皮肤良好的贴附能力可以保证在水流冲击下保持稳定工作，同时利用它制备的紫外线测量手环可以在经历了剧烈的运动损伤后实现自我修复。

图4. 用于智能衣物和电子皮肤的自愈合光致变色材料。（a）基于所提出的自愈合光致变色材料的紫外线皮肤测量贴片的结构示意图；（b）紫外线皮肤贴片的紫外线探测表现与抗水流冲击测试的照片；（c）用于智能衣物的紫外线探测贴片的紫外线测量结果；（d）基于自愈合光致变色材料的紫外线测量腕带的结构示意图；（e）腕带的紫外线测量结果与抗机械损伤和应变性能的照片。

通过将磷钼酸（PMA）纳入具有可逆二硫键的动态聚氨酯聚合物网络（PUSH）中，开发了具有自愈合能力的光致变色复合弹性体（photoPUSH）材料。在弹性基体中的聚氨酯结构中，PMA分子与电子供体基团在紫外照射下由无色变为蓝色。PhotoPUSH弹性体在大应变、水下环境、极端机械应力和严重破坏等条件下均表现出优异的耐久性和性能稳定性。此外，值得一提的是研究人员在传感器中集成了多材料紫外线滤波，使其设计的器件传感范围和警报饱和阈值适应不同皮肤类型的危险紫外线剂量，从而展示了一种通过材料设计来实现传感器可调性的策略。（文：一言）

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。

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