第一作者: Jingzhong Qin
通讯作者: Wen Dai, Zehui Zhang
研究内容
近年来,单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用率、优越的稳定性、高活性和高选择性而成为各种化学反应中很有前途的异质体系。特别是,SACs的单一金属位点具有明确的原子结构和电子配位环境,可以有效地模仿天然酶的催化位点,这在催化领域开辟了一个以前未知的研究前沿。众所周知,细胞色素P450酶在血红素铁中心激活氧,在温和的条件下氧化广泛的生物活性化合物。在此,作者报道了一种通过FeN3-SAC催化裂解和氰化二级醇和酮中的C─C键形成腈的通用、高效和实用的方法,以氧作为环境无害的氧化剂,氨作为氮源。
要点一:
为了模仿细胞色素P450的活性部位,我们设计了两种带有三个和四个配位氮原子的原子分散的SAC(分别为FeN3-SAC和FeN4-SAC),它们可以通过改变热解温度而选择性地制造。FeN3-SAC显示出很高的酶样活性,能够在室温下将O2激活为超氧自由基阴离子,而通常报道的FeN4-SAC则没有活性。
要点二:
密度函数理论(DFT)计算显示,FeN3-SAC的二氧活化的活化能和腈形成的决定性速率步骤的活化能比FeN4-SAC低。因此,所开发的模仿酶的FeN3-SAC可以作为酶催化和异质催化之间的桥梁。此外,DFT计算还解释了该催化剂对腈类的高选择性。
图1。合成策略和电子显微镜、XAFS表征。
图2。理论计算。
参考文献:
Jingzhong Qin, Bo Han, Xixi Liu, Wen Dai*, Yanxin Wang, Huihui Luo, Xiaomei Lu, Jiabao Nie, Chensheng Xian, Zehui Zhang*. An enzyme-mimic single Fe-N3 atom catalyst forthe oxidative synthesis of nitriles via C─C bond cleavage strategy. Science advances 2022.
DOI: 10.1126/sciadv.add1267
投稿请联系:SAC_XAFS@163.com
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