香港大学徐立之院士团队《自然·通讯》：如何让凯夫拉气凝胶轻质高强？把纤维节点“焊接”起来试试

由纤维基元组装而成的多孔网络结构代表了一种高效的材料结构设计。大自然利用这种设计来构建各种承重生物组织，例如软骨、骨小梁和植物组织的微观结构，这些三维(3D)微纤维网络同时提供了轻质高强、高渗透性和丰富的界面功能。尽管研究者们付出了巨大的努力，但由于原纤维之间的弱相互作用，实现合成3D微纤维网络气凝胶的高机械性能仍然具有挑战性。

在这里，香港大学徐立之院士团队制备了一种由芳纶纳米纤维(ANF)构筑的复合纳米纤维气凝胶(CNA)。纳米纤维之间的相互作用导致气凝胶具有优秀的节点连接性以及纤维之间的“焊接”强交联。这些特征导致CNA的刚度(~625.3 MPa cm3 g−1)和强度异常高，研究者对3D纤维网络的理论模拟证实了这一点。同时，连接节点处交联的连续断裂提供了能量耗散(~4700 J m-2)，同时保持了整体结构的完整性。其简单的加工技术允许制造成各种功能设备。该工作以“Ultrastrong and multifunctional aerogels with hyperconnective network of composite polymeric nanofibers”发表在《Nature Communication》。

CNA的制备与微观结构

研究者将ANF分散在与溶解了聚乙烯醇(PVA)混合的二甲亚砜(DMSO)中。在与乙醇交换溶剂然后进行临界点干燥(CPD)后，将形成具有纳米孔隙的气凝胶。得益于ANF和PVA之间的广泛氢键，所得到的气凝胶具有几个独特的微观结构特征。首先，ANFs和PVA链之间的吸引力可能会在收缩和干燥过程中影响组装网络的拓扑结构，导致三维网络中纳米纤维的捆绑和连接。其次，气凝胶中的PVA会顺着纳米纤维网络，提供具有高机械强度的“焊接”节点。第三，氢键的重新配置可以提供应力诱导的纳米纤维取向，从而允许制造具有所需各向异性的气凝胶。另外，加工步骤的简单性使气凝胶可以被制成各种形状。这些气凝胶在压缩和拉伸载荷下，呈现了高刚度和强度。样品可以承受比其自身重量高25000倍(压缩)和40000倍(拉伸)的机械载荷，而不会断裂或严重变形。

图1 气凝胶的设计和结构

CNA的机械性能

CNA的拉伸模量和强度都随着孔隙率的降低而增加，在孔隙率的76%时达到 187.6 MPa的高模量和6.3 MPa的强度。进一步的研究发现CNA的拉伸模量与其固含量的遵循一个关系函数：E∼ρ2.5。它们的断裂能也随着固体含量的增加而增加，遵循泡沫的典型趋势。CNA-76的断裂能达到~4697.6 J m-2超过了许多工程聚合物的断裂能，实际上与天然橡胶的断裂能相当。CNA的韧性可能源于纳米纤维之间连接的连续断裂，以及它们在施加变形下的重新定向和相对滑动。

图2 CNA的机械性能

理论建模

CNA力学上的独特特征源于纳米纤维接头处的连接和“焊接”，研究者继续研究随机3D网络的连通性和节点力学如何影响材料的宏观特性。具体来说，研究者先根据面心立方(FCC)晶格构建有序纤维网络，其初始节点是12个。然后实施了纤维状片段的随机删除，以将网络的连接性降低到所需水平，并对每个节点施加随机位移以增加网络的随机性。纤维接头处，在每对纤维之间添加组合线性和角弹簧，即交联剂，以抑制它们的相对分离和旋转。此外，假设一旦储存的弹性能超过临界值，交联剂的断裂就会发生，该临界值定义为交联剂的结合能。这样可以使得CNA的伸长率主要由交联剂在节点处的弯曲、强制变形和断裂控制，而不是单个原纤维的拉伸和断裂。模拟结果显示网络的抗压刚度随着节点连通性的增加而急剧增加，这与实验结果吻合。拉伸过程中，在初始线性阶段后，网络会经历了显着的应变软化，同样与实验结果匹配。这种软化行为是由交联剂的连续断裂引起的，表明具有高连通性的网络允许能量耗散，同时保持结构完整性。

图3 CNA结构的理论建模

CNA的技术应用

除了卓越的机械性能外，CNA还可以作为膜器件进行一系列应用。例如，CNA 的孔隙率能够实现选择性传质和空气过滤。厚度约为20μm的CNA膜表现出良好的透气性，在0.9-2.2 kPa的压降下，面速度达到0.05 m s-1。在另一个应用中，CNA膜可用于可穿戴电子设备。导电油墨可以渗入CNA的多孔结构中以生成电极和互连图案。此外，CNA膜的低导热性和高红外吸收可以在可穿戴配置中实现热隐身。特别是，随着孔隙率从76%增加到91%，CNA的热导率从~0.028 下降到0.014W m-1 K-1。同时，CNA在9.3μm处表现出对中红外(IR)辐射的强烈吸收，接近人体的峰值发射波长(~9.5 μm)。

图4 CNA潜在应用

总结：研究者开发了一类聚合物气凝胶，其具有出色的机械性能，源于它们的超连接纤维网络。在这项工作中开发的理论模型准确地描述了观察到的CNA的机械行为，揭示了纤维接头的连接与宏观材料特性之间的定量关系。从技术角度来看，其优异力学、孔隙率和可制造性可能为柔性电子、能源系统、生物医学设备和其它应用创造各种机会。

来源：高分子科学前沿

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