【同步辐射+原位表征】Angew：双剑合璧，搞定催化剂结构与反应机理！

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原创丨苯乙烯硅氢（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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甲烷干重整 (DRM) 为将两种温室气体 CH4 和 CO2 转化为合成气提供了有效途径。为了达到这样的目的，北京大学徐东升教授团队设计了一种 DRM 光催化剂 Rh/CexWO3，它可以同时调用光热和光电过程，克服了 DRM 在常规条件下的热力学限制，在无需外部加热的情况下保证了光驱动 DRM 的稳定和抗焦化性能。与等离子体或紫外响应光催化剂相比，这种催化剂在中等光强度下产生 4.65% 的卓越光化学能效。研究者提出光诱导的金属到金属的电荷转移在 DRM 反应中起着至关重要的作用，即诱导的 Ce 到 W 物种之间的氧化还原循环可以降低活化能。原位辐照 X 射线光电子能谱(ISI-XPS)揭示了光诱导的金属到金属的电荷转移过程，这进一步降低了 DRM 反应的活化能垒。量子力学研究表明，CexWO3 的高氧迁移率伴随着氧桥物质的形成，导致反应过程中沉积的碳物质大量消除。研究者的催化剂设计策略可以为 DRM 提供一个有前途的节能工业过程。DRM 的高反应温度可能源于氧迁移的速率决定过程，这将为开发用于 DRM 的低温催化剂铺平道路。

同步辐射

如何表征催化剂结构

测试装置及条件：

X射线吸收光谱（XAS）在上海同步辐射装置的BL14W1光束线上进行（SSRF，能量3.5 GeV，最大电流250 mA，Si（111）双晶作为双晶单色器，可以覆盖从4.5 KeV 至18 KeV的光子能量范围)。样品在荧光模式下测量，使用 Lytle 检测器收集数据。XAS样品在活化后密封在带有Ar保护的Kapton薄膜中，整个过程在手套箱中进行。使用 Ifeffit 软件包 1.2.11 版分析所有 XAS 光谱。

测试结果分析：

图1.CexWO3和Ce(NO3)3在Ce的LIII 边的X射线吸收近边结构.

研究者首先进行 X 射线吸收近边结构 (XANES) 以表征 CexWO3 中金属物质的氧化态。CexWO3 样品的 Ce LIII 边缘 XANES 光谱与Ce(NO3)3 的光谱一致，推断 Ce 原子在 CexWO3 中是三价氧化态（图 1），这与 X 射线光电子能谱（XPS）中Ce3+ 3d 的两对高斯峰（882.03 eV 和 885.86 eV；900.24 eV 和 904.31 eV）的结合能的结果相对应。值得注意的是，CexWO3 的 W LIII近边XANES 光谱类似于 W18O49 和 RbxWO3，表明这些样品中的 W 物种具有相似的氧化态。此外，CexWO3 和 W18O49 的 W 4f XPS 光谱明确表明还原的 W5+ 确实存在于 CexWO3 中。

图2.CexWO3, RbxWO3, W18O49在W的LIII边的傅里叶变换扩展X射线吸收谱

然后，研究者还给出了W的LIII边的傅里叶变换扩展X射线吸收谱的结果，以说明 W 物种的局部结构，W-O 和 W-W 信号在图2中标记， 这些结果与文献非常吻合。此外，CexWO3 样品的信号与 RbxWO3 样品的信号相似，说明 CexWO3 样品中 W 的配位环境与 RbxWO3 样品的配位环境相似。

原位测试

如何证明催化反应机理

测试装置及条件：

原位辐照 X 射线光电子能谱 (ISI-XPS) 在 JPS-9010MC (JEOL, Japan) 上使用 Al Kα 辐射半球形电子能量分析仪获得。同时，在 ISI XPS 表征期间将低功率 365 nm LED 灯（深圳 LAMPLIC 科学有限公司，中国）放置在距离制备的样品 20 cm 处，以研究在光照射下制备样品的电子密度变化。

原位漫反射傅里叶变换光谱 (DRIFTS) 使用配备有反应室的傅立叶变换红外 (FTIR) 光谱仪进行。由于Rh/CexWO3具有高吸收性的特点，样品通过研磨然后与 KBr 混合稀释至 5 wt%，尽管光谱仍然具有较差的信噪比。测量前，将样品在 300 ℃ 的 Ar 气氛中处理，以去除催化剂表面的吸附物质。然后在所需温度下在 Ar 流下记录样品的背景光谱。然后引入不同的气氛，在规定的条件下收集光谱。氙灯也用于通过石英窗照亮样品。

测试结果分析：

图3.在 (a) CO2饱和吸附后的 He 流和 (b) CH4/CO2混合物在不同温度下测量的 Rh/CexWO3的原位红外光谱，Rh/CexWO3在有和没有光照时的 Ce 3d (c) 和 W 4f (d) 的原位X射线光电子能谱

为了明确 Rh/CexWO3 上 DRM 的路径，首先对反应气体中的催化剂进行DRIFTS测试。Rh/CexWO3 上的 CO2 吸附行为有助于了解该过程中的中间体。在图3a中，在 1700-1000 cm-1 范围内观察到了类似碳酸盐的物种。 单齿碳酸盐(m-CO32-)（1366 cm-1 和 1513 cm-1）、双齿碳酸盐(b-CO32-)（1008 cm-1、1223 cm-1 和 1532 cm-1）和 HCO3-（1615 cm-1）吸附在催化剂的 -OH 上。催化剂表面HCO3-物种与-OH的相互作用较弱，当温度高于100℃时会导致完全脱附。相比之下，即使温度高达 300 ℃，m-CO32- 和 b-CO32- 物质仍保留在表面上，这表明主要的活性物质是 b-CO32- 和 m-CO32- 。然后，研究者研究了反应气氛下的热和光催化效应（图 3b）。同样，物理吸附的 CO2 在高达 100 °C 时完全解吸。当温度继续升高时，会出现碳酸氢盐（HCO3-，1421 cm-1）和COO（1556 cm -1），同时在300℃以下会存在CHx物种。

为了验证光诱导金属到金属的电荷转移过程，进行了原位辐照 X 射线光电子能谱表征。如图3c所示，Ce 3d的结合能略有正移，表明光照射下Ce原子的电子密度降低。同时，在光照射下观察到 W 4f 结合能明显的负移（图 3d），表明 W 原子的电子密度增加。而对于Rh/W18O49，在光照下没有发现W 4f 结合能的明显变化。反应后W 4f 或Ce 3d 对Rh/CexWO3 样品的结合能没有变化，表明Rh/CexWO3 的催化性质和良好的稳定性。相比之下，W对Rh/W18O49的结合能在反应后发生负移，同时样品的热重分析表明在空气气氛下重量增加，表明部分高价W在反应过程中不可逆地减少了。因此，研究者认为 Ce 和 W 原子之间的氧化还原环促进了催化性能。

总结：通过同步辐射表征了CexWO3中Ce的价态和W的配位环境，而原位红外和原位XPS揭示了Rh/ CexWO3在催化反应中的活性物种及电子态变化，最终得出了Ce 和 W 原子之间的氧化还原环促进了催化性能的结论。

参考文献：

Yuying Yang et al. Light-Induced Redox Looping of a Rhodium/CexWO3 Photocatalyst for Highly Active and Robust Dry Reforming of Methane. Angew. 2022.

DOI: doi.org/10.1002/anie.202200567

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200567

同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

加急测试

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