“偷师”大自然：仿生海洋防污技术

本文发表于《科学通报》“悦读科学”栏目，由吉林大学任露泉院士团队田丽梅课题组靳会超博士等人撰写。

海洋生物污损指的是海洋中的细菌、藻类、藤壶等在水下表面附着和生长的一种现象[1]。生物污损会增加船体阻力、加速表面腐蚀、破坏螺旋桨，导致额外的油耗和过高的维护成本。额外的油耗加剧了CO2、SO2等气体的过量排放，影响各国政府对“碳中和”目标的实现。海洋生物污损还对跨海大桥、钻井平台、养殖网箱、海底管道等多种水下设施具有负面影响[2]。据统计，海洋生物污损每年给全球海洋工业造成的损失超过150亿美元[3]。

木船上的生物污损（Doug Beckers/CC BY-NC-SA 2.0)

传统的防污涂层一般通过释放有毒物质（例如氧化铜、三丁基锡等）杀死污损生物来达到防污效果。然而，研究发现这些有毒物质对非污损生物也具有毒性[4]，并通过食物链影响更多物种，甚至包括人类。为了保护海洋生态环境，多个国家相继颁布了法律来禁止舰舶使用这些有毒防污涂层[5]。2001年，国际海事组织（International Maritime Organization，IMO）通过禁令，要求从2008年起禁止在船舶表面使用三丁基锡涂层。因此，开发绿色、环保、高效的防污涂层具有非常迫切的需求。

自然界的生物在长期进化过程中，已经进化出了各自的防污策略来减少生存压力。例如，海洋中的海豚可以依靠其柔软的皮肤和高速的游动，使得污损生物难以附着。深入理解这些生物的防污机制，并制备相应的防污涂层应用于水下表面具有十分重要的工程意义。任露泉团队田丽梅课题组[5]对当前的仿生防污技术进行了系统的总结分类，讨论了不同仿生技术的优缺点以及未来的发展方向，针对实际应用中单一仿生技术的局限性，提出了多功能仿生防污涂层概念，讨论了目前多功能仿生防污涂层的研究进展，于Progress in Materials Science发表了题为“Bioinspired marine antifouling coatings: Status, prospects, and future”的综述文章。

6种主要的仿生防污策略[5]。Copyright©2021, Elsevier

当前主流的仿生海洋防污技术主要有以下6大类（见上图）：

1. 仿生微纳表面。微纳结构的存在可以减少污损生物和表面之间的附着力，起到防污的功能。当前的应用挑战在于微纳结构的机械性能差，极小的外力都会在微纳结构上造成应力的过度集中，导致微纳结构的损坏，最终丧失防污性能。因此，开发健壮的微纳表面是重要的发展方向[6]。

2. 天然防污剂。珊瑚、藻类、辣椒等会分泌天然防污剂驱赶、毒杀或抑制细菌和其他生物的生长。提取这些化学物质，或者人工合成类似物用于防污涂层是一种有效的防污策略[7]。需要注意的是，这些天然化学物质对海洋环境的潜在风险需要充分评估。

3. 仿生水凝胶。鱼类和两栖动物表皮黏液的主要成分是一种天然的水凝胶，柔软且具有亲水性。氢键和静电作用在表面诱导形成水化层，这一水化层对污损生物形成了一个物理屏障，从而起到抗黏附的功能。然而，水凝胶力学性能差、与基底结合强度低、长期使用效果差是其应用的障碍[8]。

4. 超光滑表面。猪笼草捕虫瓶瓶口的边缘始终处于润湿状态，润湿的瓶口十分光滑，昆虫很容易滑落瓶中被其消化吸收。这种超光滑表面形成的关键在于其捕虫瓶瓶口的多孔网状微纳结构，这种结构能够在锁住液体润滑层的同时，赋予液体润滑层在多孔结构中流动的特性。蚯蚓通过皮肤分泌润滑液，在土壤中以低阻力穿行，同时减少污染物的附着。模仿这种超光滑特性制备的海洋防污表面，几乎可以抵御任何污损生物的附着[9]。然而在流体环境下，润滑液的易失性是一大挑战。模仿蚯蚓的分泌功能，研制可以分泌润滑液的新型材料，可能是解决这一难题的有效途径。

5. 仿生动态表面。海洋中的一些藻类会采用蜕皮的方式来清洁表面的污损生物；海豚、软珊瑚等具有柔软表面的生物，在流体作用下，其表面一直发生变形，形成一种不稳定的表面，这增加了污损生物定居的难度，即使污损生物附着在其表面，也会在形变作用下从表面脱附[10]。因此，采用可控降解的表面来模仿藻类的蜕皮效果，或者采用柔软的材料模仿海豚、软珊瑚的皮肤结构，可以起到防污功能。

6. 两性离子聚合物。磷脂酰胆碱（phosphatidycholine）存在于人体的所有细胞中，是细胞脂质双分子层的重要组成部分。磷脂酰胆碱头部基团是带有等量异种电荷的两性离子，可以降低血小板和蛋白质的黏附，具有抗血液凝结的作用。由于海洋中的细菌和硅藻通过分泌胞外聚合物（主要成份是蛋白质、多糖等）来促进黏附，贻贝和藤壶依靠自身分泌的蛋白质在固体表面定居，因此两性离子聚合物可以减少这些污损生物的附着[11]。当前应用的挑战在于其长期防污效果差，开发长效的此类防污涂层已经取得初步的进展。

   
   

在实际的海洋环境中，上述单一的仿生防污策略可能缺乏广谱防污性能，并且可能由于复杂的海洋环境或物理破坏而失效。本课题组的研究发现，海洋生物通常使用多种防污策略来减少生物污损[10]。例如，软珊瑚至少具有4种防污策略，包括柔软的皮肤、天然防污剂、触手的摆动和蜕皮效应等，这些协同作用赋予涂层多种防污功能，包括杀菌、抗附着等功能。多功能仿生防污技术有望解决单一仿生防污策略的局限性。该策略结合了多种仿生防污策略的协同优势，有助于提高涂层的防污性能和使用寿命。有理由相信，在不久的未来，仿生海洋防污技术将迎来一个蓬勃发展的时期。

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参考文献

1 Jin H, Tian L, Bing W, et al. Toward the application of graphene for combating marine biofouling. Adv Sustain Syst, 2021, 5: 2000076

2 Xie Q, Pan J, Ma C, et al. Dynamic surface antifouling: Mechanism and systems. Soft Matt, 2019, 15: 1087–1107

3 Selim M S, Shenashen M A, El-Safty S A, et al. Recent progress in marine foul-release polymeric nanocomposite coatings. Prog Mater Sci, 2017, 87: 1–32

4 Amara I, Miled W, Slama R B, et al. Antifouling processes and toxicity effects of antifouling paints on marine environment. A review. Environ Toxicol Pharmacol, 2018, 57: 115–130

5 Jin H, Tian L, Bing W, et al. Bioinspired marine antifouling coatings: Status, prospects, and future. Prog Mater Sci, 2022, 124: 100889

6 Wang D, Sun Q, Hokkanen M J, et al. Design of robust superhydrophobic surfaces. Nature, 2020, 582: 55–59

7 Chen L, Qian P Y. Review on molecular mechanisms of antifouling compounds: An update since 2012. Mar Drugs, 2017, 15: 264

8 Tian S, Jiang D, Pu J, et al. A new hybrid silicone-based antifouling coating with nanocomposite hydrogel for durable antifouling properties. Chem Eng J, 2019, 370: 1–9

9 Amini S, Kolle S, Petrone L, et al. Preventing mussel adhesion using lubricant-infused materials. Science, 2017, 357: 668–673

10 Tian L, Yin Y, Jin H, et al. Novel marine antifouling coatings inspired by corals. Mater Today Chem, 2020, 17: 100294

11 Koc J, Schardt L, Nolte K, et al. Effect of dipole orientation in mixed, charge-equilibrated self-assembled monolayers on protein adsorption and marine biofouling. ACS Appl Mater Interfaces, 2020, 12: 50953–50961

原文信息

“偷师”大自然: 仿生海洋防污技术. 靳会超, 田丽梅, 赵杰, 任露泉. 科学通报, 67卷, 1期: 8-10(2022).（“阅读原文”直达）

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