顶刊综述MSER：IF=36.2，高熵陶瓷的原理、生产和应用综述

图3 历史上工程材料发展的示意图，显示熵不断增加的趋势。图4 每年关于主要高熵陶瓷的出版物数量，包括氧化物、氮化物、碳化物、硼化物和氢化物。图5 利用经典模拟、随机和遗传算法采样预测高熵氧化物中的焓、熵和相稳定性。（a） 具有四个和五个阳离子的不同高熵氧化物系统的混合焓变化，以及（b）不同温度下混合焓和熵随阳离子数量的变化。图6 利用机器学习和DFT方法计算了Nb-Hf-Ti-Zr-V-Ta-Mo-W-C高熵碳化物体系的熵形成能力（EFA）。（a） 使用108个化学属性的随机森林拟合与DFT数据，通过机器学习计算EFA，以及（b）通过使用随机森林拟合（108个化学属性加上CALPHAD的8个特征）和DFT的数据，通过机器学习计算EFA。图7 通过（a–c）DFT计算和（d）分子动力学模拟对（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）B2结构的研究。通过DFT计算的（a）硼（100）层、（b）金属（100）层和（c）硼金属（110）夹层的电荷密度分布；（d） 通过分子动力学模拟构建硼化物的一般结构。（d）中的粉红色小球是分布类似于石墨烯层的硼原子，大球是Hf、Zr、Ta、Nb和Ti。

导读：近日，日本名古屋理工学院高级陶瓷研究中心Masayoshi Fuji和九州大学的Kaveh Edalati等人在Materials Science and Engineering: R: Reports上发表了题为High-entropy ceramics: Review of principles, production and applications的综述。综述了高熵陶瓷新领域的发展，重点介绍了高熵陶瓷的原理、历史和出版趋势、晶体结构、理论/经验设计、生产方法、性能和潜在应用。

含五种或五种以上阳离子的高熵陶瓷由于其在各种结构和功能应用方面的优越性能，近年来受到了广泛关注。尽管对多组分陶瓷的研究已经有几十年了，但高熵陶瓷的概念是在2004年通过生产第一批高熵氮化物薄膜而定义的。随着熵稳定概念的引入，人们开始致力于增加熵，最小化吉布斯自由能，并获得稳定的单相高熵陶瓷。高熵氧化物、氮化物、碳化物、硼化物和氢化物是目前最受欢迎的高熵陶瓷，因为它们具有各种应用潜力，而其他陶瓷，如硅化物、硫化物、氟化物、磷化物、磷酸盐、氧氮化物、碳氮化物和硼碳氮化物的研究也在迅速发展。本文从实验和理论两方面综述了高熵陶瓷的研究进展。从历史、原理、成分、晶体结构、理论/经验设计（通过密度泛函理论、分子动力学模拟、机器学习、CALPHAD和描述符）、生产方法和性能等不同方面进行了全面的回顾。本文特别尝试说明这些具有显著结构和性能的材料如何在未来的应用中得到应用。

链接： https://doi.org/10.1016/j.mser.2021.100644

熵是一个热力学参数，它表示物质的混乱状态或无序程度。熵受不同构型的影响，如磁矩、原子振动和原子排列，而后者通常是熵变方面最有效的构型。直到最近几年，高熵合金（HEA）的概念被引入，熵才被认为与材料设计的焓一样有效。2004年，在一些早期的基础研究之后，Yeh等人和Cantor等人的平行研究引入了HEA的概念，他们引入了一个新的多组分合金族。HEA通常被定义为具有高组态熵的多主元素合金（MPEA），由五种或五种以上原子分数相等或接近相等的元素形成。这些合金表现出独特的成分、微观结构和性能组合。与HEA类似，高熵陶瓷被定义为具有高组态熵的五个或五个以上阳离子或阴离子子晶格的固溶体。高熵陶瓷现在包括多种材料，包括高熵氧化物（HEOs）、氮化物（HENs）、碳化物（HECs）、硼化物（HEBs）、氢化物（HEHs）、硅化物（HEIS）、硫化物（HESs）、氟化物（HEFs）、磷化物（HEPs）、磷酸盐（HEPO4s）、氮氧化物（HEON）、碳氮化物（HECN）和硼碳氮化物（HEBCN）。

组态熵大于1.5R（R：气体常数）的高熵陶瓷的结构中含有五种或五种以上的阳离子。它们的主要晶体结构包括岩盐、萤石、钙钛矿、焦绿石和尖晶石，尽管已经报道了这些陶瓷的许多其他结构。利用密度泛函理论、分子动力学模拟、常规热力学计算、CALPHAD方法、机器学习和神经网络进行理论计算，已经成功地设计了这些材料。此外，对于这些材料的设计，使用经验方法和描述符，如熵形成能力、Goldschmid容限因子、尺寸无序因子和价电子浓度，已经取得了一些成功。如第6节所述，对于高熵陶瓷的合成，已经有大量的尝试使用各种常规方法，包括固态合成、液态合成和气态合成。这些方法可以有效地用于制备粉末、块体样品、薄膜、纳米片、纳米管等。高熵陶瓷的性能已经针对不同的潜在应用进行了研究，如第7节所述。其性能包括机械性能、热性能、催化性能、离子导电性、电性能、磁性、光学性能、生物相容性、抗氧化性、耐腐蚀性和储氢性能。与传统陶瓷相比，这种广泛的性能往往更优越，这表明这种新材料家族在未来的应用和商业化方面具有很大的潜力。

图1 混合熵与元素数的关系及中熵陶瓷和高熵陶瓷的定义。

图2 成分复杂陶瓷或多主阳离子陶瓷的术语，建议涵盖广泛的多组分陶瓷，包括高熵陶瓷

由于可以通过选择范围广泛的不同原子来形成具有各种晶体结构的高熵陶瓷，因此通过调整这些陶瓷的组成和结构，可以获得用于不同应用的有希望的性能。由于原子的性质及其在晶体结构中的位置决定了最终的性质，材料科学、理论计算和合成方法的结合可以促进这些功能材料的发展，以备将来的应用。虽然先进高熵陶瓷的设计仍然是主要的科学挑战，但在工业规模上开发合成方法将是这些材料未来商业化的一项任务。考虑到实现碳中性能的高要求，以减少CO2排放，并考虑到迄今为止对高熵陶瓷报道的有前途的能量相关性质，预计这些材料将有助于未来的能源问题。

图8 应用CALPHAD方法设计用于储氢应用的C14 Laves结构高熵合金和相应的高熵氢化物。（a） 通过CALPHAD方法计算的TiZrCrMnFeNi相图，以及（b）和（c）TiZrCrMnFeNi和TiZrCrMnFeNiH6的大部分C14 Laves相的实验X射线衍射曲线。

图9 尺寸无序因子作为描述符预测具有焦绿石结构的高熵氧化物热导率的意义。22种单相焦绿石的热导率（k）与尺寸无序参数（δ*size）的关系。

图10 熵形成能力作为描述单相高熵碳化物形成的描述符。晶格畸变（ε）与熵形成能力倒数（EFA）之间的相关性−1). 圆圈和正方形分别表示单相和多相化合物。

图11 高压扭转作为固态反应合成方法的示意图。

图12 火花等离子烧结法示意图，包括电极、模具、压力机和真空室

图13机械力化学非水解溶胶-凝胶法合成介孔高熵氧化物。

图14 溶液燃烧合成法制备（Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2）O纳米晶粉末的示意图.

图15 声化学法合成BaSr（ZrHfTi）O3钙钛矿纳米颗粒的示意图。

图16 简易电化学合成产生高熵碳化物的实验装置示意图。

图17 两步软尿素法从单个元素的卤化物盐合成高熵氮化物。

图18 雾化喷雾热解产生高熵氧化物颗粒的实验装置。

图19 液滴到颗粒气溶胶喷雾合成示意图，配备碳化木材微通道加热器，以从单个元素的硝酸盐中产生高熵氧化物。

图20 溅射沉积法合成高熵氮化物薄膜的示意图。

图21 与室温下的其他材料相比，高熵氧化物的导热系数低，弹性模量与导热系数之比高。（a） 绘制了熵稳定氧化物（ESO）与其他材料相比的热导率（k）与弹性模量（E）和（b）E/k比的关系图。J14:MgxNixCuxCoxZnxO（x=0.2），J30:MgxNixCuxCoxZnxScxO（x=0.167），J31:MgxNixCuxCoxZnxSbxO（x=0.167），J34:MgxNixCuxCoxZnxSnxO（x=0.167），J35:MgxNixCuxCoxZnxCrxO（x=0.167）和J36:MgxNixCuxCoxZnxGexO（x=0.167）

图22 与钇稳定氧化锆相比，高熵氧化物的导热系数更低。几种高熵氧化物和氧化钇稳定氧化锆的热导率（k）与温度的关系，以及（Hf0.284Zr0.284Ce0.284Y0.074Yb0.074）O2（4M）和（Hf0.284Zr0.284Ce0.284Y0.074Ca0.074）O2（5M）的计算值，使用卡希尔声子极限模型。

图23 高熵氧化物是一种新型的光催化剂，具有高的光吸收率和良好的光催化制氢活性。（a，b）高分辨率透射电子显微镜图像和相应的快速傅里叶变换衍射图，（c）与二元氧化物相比的紫外-可见光吸收光谱，以及（d）光催化制氢与三个循环时间的关系。

图24 高熵合金与高熵氧化物偶联作为锌空气电池的活性双功能电催化剂。（a） 锌空气电池示意图，（b）与使用Pt/C-IrO2电催化剂相比，使用AlFeCoNiCr合金及其氧化物作为双功能电催化剂的锌空气电池实现的电压和功率密度与电流密度的关系。

图25 高熵氧化物作为催化剂和多硫化物化学固定剂在锂硫电池中的应用。（a） 在Li-S电池的阴极中使用（Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2）O的示意图，以及（b）在三种条件下获得的Li-S电池的循环伏安（电流-电压）曲线：使用Ketjen黑（KB）碳和高熵氧化物（HEMO-1）的混合物，仅使用Ketjen黑碳，并且不使用任何催化剂和Li2S6。

图26 利用高熵氧化物阳极提高锂离子电池的容量。（a） 电位扫描率为0时三个循环的电流-电位曲线。1 mVs−1、（b）与硅、碳纳米管、硬碳和金属氧化物等其他阳极材料相比，Cr-Mg-Fe-Co-Ni基高熵氧化物阳极的初始三条恒流充放电曲线（电势与比容量），以及（c）容量

图27 高熵氧化物与铁磁性铁和氧化铁磁性的比较。（a）BaFe5.83Al1.19Ti1.08Cr1.12Cu0.78Ga1.03In0.97O19在50和300 K下获得的磁滞回线，（b）（Al1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6）3O4在50、100、150和300 K下获得，（c）（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2）3O4（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）3O4和（Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Zn0.2）3O4在室温下获得，以及（d）Fe，在室温下获得的Fe3O4和Fe/Fe3O4。

图28 高熵氧化物和商用钛酸钡介电性能的比较。（a）Ba（Zr0.2Ti0.2Sn0.2Hf0.2Ta0.2）O3在室温，（b）Ba（Zr0.2Ti0.2Sn0.2Hf0.2Nb0.2）O3在室温，（c）（Zn、Mg、Ni、Fe、Cd）Fe2O4在不同温度和（d）下的相对介电常数（右轴）和介电损耗（左轴）与频率的关系室温下的市售钛酸钡（未经处理，N=0，高压扭转N=1和5圈）

图29 高熵氧化物（Ce0.2La0.2Pr0.2Sm0.2Y0.2）O2−δ中直接（蓝色标记高于23eV）和间接（红色标记低于2.1eV）带隙对压力的依赖性带隙小于直接带隙的3.17eV，CeO2的间接带隙为2.76 eV。

图30 具有主要C14 Laves相结构的TiZrMnCFeNi-TiZrMnCFeNiH6系统中的可逆室温储氢。（a） 通过电子背散射衍射实现的晶体取向图，（b）晶体相位图和（c）室温下氢吸收/解吸的循环压力-成分-温度等温线。

图31 高熵磷化物对水分解的高电催化活性和低过电位。（a） 与二元磷化物和Pt/C‖IrO2电催化剂（虚线）相比，高熵磷化物Co-Cr-Fe-Mn-Ni-P上水分解的电催化极化曲线（电流密度与电位）（左）和析氧（右）以及（b）析氢反应过电位（HER）与二元磷化物、Pt/C和IrO2电催化剂相比，电流密度为10 mAcm−2时的析氧反应（OER）

通过将主元素的数量增加到五个或更多，熵稳定的概念已经引入了各种高熵合金和陶瓷。尽管人们对高熵合金进行了大量的研究，但高熵陶瓷的研究仅在最近几年才得到加强。现在有各种各样的高熵陶瓷，包括氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、氢化物、硅化物、硫化物、氟化物、磷化物、磷酸盐、氮氧化物、碳氮化物和硼碳氮化物。高熵氮化物是2004年推出的第一种高熵陶瓷，但高熵氧化物和碳化物是研究最多的。目前的审查文件涵盖了2004年11月至2021年8月的大部分出版物，讨论了原则（第2节）、历史（第3节）、晶体结构（第4节）、理论/经验设计（第5节）、生产方法（第6节）、性质和潜在应用（第7节）这种新材料家族的一部分。