温研院陈强团队：光致变色、坚韧、透明和抗冻纳米复合有机水凝胶

智能窗是一种能够在外界刺激(如电、热、光等)下改变自身光学特性的智能装置，可以有效地调节不同波长的太阳光线透过率，调节室内气氛，降低建筑能耗。智能窗主要分为电致变色、热致变色、光致变色智能窗。其中，光致变色智能窗(PSWs)能够对光进行响应并改变其性能，近年来备受关注。

功能化水凝胶的实现通常是通过修饰功能基团或功能性填充物来实现的。光致变色水凝胶可以通过在水凝胶基质中加入光致变色填料或离子来制备。WO3是一种有价值的功能材料，在显示器件、智能窗、光催化剂、光电传感器、气体传感器、电池负极材料等方面得到了广泛的应用。电子-空穴对在紫外光下产生。然后，光产生的电子被W6+俘获，生成W5+。同时，膜内或膜表面的还原性物质被光生孔氧化形成H+。在此之后，阳离子占据了原子晶格之间的氧空位位置，并与还原氧化物结合形成亚稳态钨青铜(HxWO3)。发光后的颜色是由W6+和W5+之间的电子间电荷转移引起的。

近期，温州研究院陈强课题组报道了一种巧妙的方法，以甘油为多功能共溶剂，将WO3纳米颗粒引入聚乙烯醇/甘油有机水凝胶(PVA/Gly OGHs)中，制备光致变色纳米复合有机水凝胶(NC OGHs)。醇类，如聚乙烯醇、甘油等，可以通过−OH基团提供质子，并通过氢键加速质子的传播，增强光致变色能力。甘油/水混合溶剂能溶解WO3纳米颗粒，形成透明溶液。同时，甘油可以作为物理交联剂与PVA形成多个氢键，显著提高PVA OGHs的力学性能。此外，甘油是一种应用广泛的防冻溶剂，甘油的加入可以降低水的冰点。一般认为，甘油在有机水凝胶中的防冻机理是羟基通过氢键与水结合，减少水分子之间的相互作用，防止冰晶的形成。结果表明，PVA/Gly/WO3 NC OGHs具有优异的力学性能、耐低温性和高透明度。研究了这些NC OGHs的光致变色性能和紫外阻挡性能。此外，PVA/Gly/WO3 NC OGHs也被用于室温和寒冷环境下的智能窗户。这项工作为光致变色有机水凝胶提供了新的见解。相关论文以题为Tough, Transparent, and Anti-Freezing Nanocomposite Organohydrogels with Photochromic Properties发表在国际著名期刊《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。

Scheme1a显示了一个合成强、韧、耐冻融、光致变色NC ogh的一般合成过程。将PVA加热后溶解在含有WO3纳米颗粒的水/甘油混合物溶液中，经过3次冻融循环(−20℃和室温)，形成PVA/Gly/WO3 NC OGHs。与其他基于甘油的OGHs不同，PVA/Gly OGHs和PVA/Gly/WO3 NC OGHs中的甘油既是一种物理交联剂，也是一种共溶剂。甘油和PVA之间强烈的氢键相互作用导致了我们的ogh的超分子网络结构，这归功于OGH优异的能量耗散能力和高韧性。同时，甘油和水的助溶剂显示出较低的冰点，从而使OGHs具有防冻能力。此外，WO3纳米粒子的存在赋予了NC OGHs的光致变色性能。如图1b所示，原WO3纳米颗粒分散溶液呈黄绿色浑浊;然而，当聚乙烯醇和甘油溶解在其中时，溶液变得清晰透明。这可能是由于WO3纳米颗粒是通过与甘油/聚乙烯醇之间的氢键作用而稳定的。WO3纳米颗粒的zeta电位为−40 mV。在该溶液中溶解少量PVA后，zeta电位提高到−6 mV，推测PVA链在WO3纳米颗粒上的吸附。纳米颗粒的尺寸也从240 nm增加到280 nm。研究还发现，WO3纳米颗粒分散液在加入甘油后加热后变得透明。结果表明，甘油和聚乙烯醇对WO3纳米颗粒均有稳定作用。纳米WO3的加入不影响PVA和甘油的凝胶性质。NC OGH高度透明，经紫外光照射后呈深蓝色(Scheme1b)。

综上所述，采用一种简便的方法制备了具有高透明度、高强度和耐低温性能的新型光致变色纳米石墨烯。该器件能在紫外线照射下快速变色，并通过控制照射时间精确调节变色。光致变色的NC OGHs在空气中的高温下可以快速褪色，并在氮气气氛下的低温下实现颜色的长期保存。此外，该系统还可以实现光学信息的重写。本发明的彩色OHG可作为蓝色滤光片和紫外传感器。可控制的变色和漂白，以及优异的紫外线屏蔽能力，使我们的NC OGHs应用于建筑或车辆的智能窗户。本研究为制备性能优良的光致变色纳米二氧化硅提供了一种简单的方法，这将有利于光致变色材料的发展。

论文链接

http://doi.org/10.1021/acsami.1c07563