Chem. Soc. Rev.综述：工业二氧化碳捕集利用: 最新技术和未来的挑战

　　第一作者和单位：高婉琳，北京林业大学环境科学与工程学院

　　通讯作者和单位：王强，北京林业大学环境科学与工程学院；Sang-Eon Park，韩国仁荷大学化学学院

　　关键词：全球变暖，温室效应，二氧化碳捕获和利用

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　　急剧增加的人为CO2浓度会引发严重的温室效应，进而导致严峻的全球变暖以及相关的自然灾害，冰川融化和极端气候。二氧化碳捕获和利用技术（CCU）的发展及应用在减缓全球变暖中起着重要作用，因此受到了极大的关注。考虑到近三年来CCU技术的最新进展和工业化实际应用，有必要对这该进技术进行及时的总结。鉴此，韩国仁荷大学Sang-Eon Park教授和北京林业大学王强教授等人，综述了工业上二氧化碳的捕获和利用的最新技术进展，并提出了面临的挑战。

　　研究背景

　　为实现《巴黎协定》的目标，即“将全球平均气温较前工业化时期上升幅度控制在2 oC以内，并努力将温度上升幅度限制在1.5 oC以内”，需要彻底改变人类生产消费能源的方式，以迅速降低温室气体排放量。只有全球尽快实现温室气体排放达到峰值，本世纪下半叶实现温室气体净零排放，才能降低气候变化给地球带来的生态风险以及给人类带来的生存危机。净零排放要求任何由人为产生释放到大气中的CO2能够被等量消除，通过自然过程（如植树造林）或其他可以永久储存直接或间接从大气中捕获二氧化碳的技术，尽可能快速地减少温室气体排放，将剩余温室气体排放量相等的温室气体从大气中移除，以平衡排放，达到净零。CO2捕集是目前最经济可行并能有效降低工业烟气点源碳排放的技术。捕集的CO2通过后续转化利用合成重要化合物或提高原油采收率。保证全球能源系统可持续发展的关键技术之一是应用二氧化碳捕获、利用和储存。保证全球能源系统可持续发展的关键技术之一是应用二氧化碳捕获、利用和储存。要加速CCUS技术等脱碳或负排放技术的研发与应用。尽早部署煤电CCUS、生物质耦合CCUS和工业领域CCUS技术研发示范对实现2060年碳中和目标具有重要意义。过去三年，全世界范围内已相继开展30多个商业化CCUS设施建设的计划，主要分布在欧洲和美国，以及中国、韩国、中东和新西兰。

　　研究要点

　　要点1. 客观地总结和全面回顾了液态和固态CO2吸附剂的特性及性能，并提出了改善其CO2捕集能力和提高CO2利用率的可行方案。系统地讨论和比较了吸附材料在燃烧前和燃烧后CO2捕集和利用方面的工业应用。

　　要点2. 客观地总结和全面回顾了CO2利用技术的最新技术及发展，并提出了改善其CO2转化率的可行方案。系统地讨论和比较了CO2利用方面的优缺点。

　　要点3. 该综述对于学术研究人员全面了解CCU的当前发展现状和未来趋势将具有重要意义，有助于促进基础研究和商业应用领域的重大突破。

　　液体胺类低温吸附CO2捕集技术

　　图1 基于液体胺溶剂的CO2捕集吸脱附工艺及实现低再生能耗的解决方案

　　液体胺类吸收剂具有较高化学吸收反应活性，在低压烟气流二氧化碳捕获方面具有很大优势，特别适用于大多数现有的大规模、定点二氧化碳排放源。

　　离子液体类低温吸附CO2捕集技术

　　图2 提高离子液体类吸附材料性能的有效方法

　　离子液体类吸收剂通常是指由可调控的有机阳离子和阴离子组成的有机盐类材料，具有较为灵活的结构可调控性、较高的热稳定性、极弱的挥发性、低腐蚀度、低降解性以及良好的CO2溶解性和较低再生能量需求， 具有良好的CO2捕获应用前景。

　　固体胺类低温吸附CO2捕集技术

　　图3固体胺类吸附材料的优化以降低其再生能耗

　　固体胺基吸附剂在较低CO2分压（10~15%）条件下具有较高的吸附能力，且再生温度较低（<100 oC），对设备腐蚀性较小。CO2与氨基基团相互作用，形成氨基甲酸、氨基甲酸酯和碳酸氢盐。吸附物种的性质因胺含量、胺种类、胺位密度、固定在支撑材料上的实际胺分子大小以及CO2分压而异。通过引入多孔支撑材料（包括二氧化硅、碳、金属有机骨架、沸石、粘土、石墨/石墨烯及聚合物）合成固体胺类吸附剂，可有效提高其二氧化碳吸附能力。

　　低温吸附CO2捕集技术

　　图4 提高碳基吸附材料性能的有效方法

　　碳基CO2吸附材料具有比表面积高，经济成本低，化学稳定性好，疏水性强，纹理可控性好及再生能耗低等优点。由于CO2在碳基吸附材料上较弱的物理吸附，使得反应温度对二氧化碳选择性具有较明显的影响。在电厂烟气（50~120 oC）的温度范围内，其CO2吸附能力随温度升高显著下降。目前，主要采用以下三种方法，包括（1）调整碳的结构特性，（2） 碳表面的化学修饰以及（3）碳基复合材料的制备，提高碳基CO2捕获性能及选择性。烟气杂质（NOx和SOx）对碳基吸附材料稳定性的影响、降低再生能耗并在提高吸附量的同时加强其循环利用性，还需要进一步研究。

　　沸石基低温吸附CO2捕集技术

　　图5 提高沸石基吸附材料性能的有效方法

　　沸石基吸附材料由于其良好的可用性，较低的经济成本，较高的比表面积，较快的CO2吸附动力学特性以及良好的热化学稳定性，被广泛应用于PSA工艺（< 200 oC）。在烟气中较低CO2分压（15%CO2，85%N2）条件下，沸石基吸附材料与活性炭相比，具有更好的二氧化碳捕获能力和更高的CO2\N2选择性。吸附机制主要包括通过双重协调作用形成具有强结合力的碳酸盐结构或通过离子-偶极子相互作用实现对CO2的物理吸附。其CO2选择性相较其他气体（CH4、H2O、N2等）仍然有限，且吸附性能易受吸附温度影响。

　　金属有机骨架类低温吸附CO2捕集技术

　　图6 提高金属有机骨架类吸附材料性能的有效方法

　　金属有机骨架是一种新型纳米晶体多孔材料，由过渡金属离子通过桥接有机配体连接组成，具有多孔结构，及各种良好理化性质，如极高比表面积和较大的孔隙特性。有机配体和过渡金属构成的多样性决定了金属有机骨架吸附位点的可调控性，以实现具有高效选择性的二氧化碳捕获，优化物理吸附条件下最佳选择性吸附位点（< 200 oC），其CO2吸附性能主要受到材料孔隙结构的拓扑及化学性质的影响。

　　类水滑石类中温吸附CO2捕集技术

　　图7 (a) 类水滑石结构 (b) 煅烧温度对不同成分Mg3X–CO3 (X = Al, Fe, Ga, and Mn)类水滑石材料CO2吸附性能的影响 (c) 镁铝类水滑石吸附材料400 oC煅烧后的结构变化 (d) 镁铝类水滑石衍生吸附材料的性能

　　层状双金属氢氧化物（类水滑石）材料由于其化学成分的精准可调控性，在许多领域都有良好的应用前景。类水滑石衍生氧化物在中温（200~450 oC）下具有较好的捕获二氧化碳性能，可应用于吸附增强型水气变换反应。类水滑石作为中温CO2吸附材料的研究主要集中于调控化学组分，改变合成方法，引入碱金属掺杂，LDH基复合材料的合成，探究其他气体的影响及吸附机理。

　　氧化镁基中温吸附CO2捕集技术

　　图8 提高氧化镁基吸附材料性能的有效方法

　　氧化镁吸附材料在地球储存中十分丰富，由于其理论吸附性能高、无毒性、成本低、再生能耗相对较低，具有良好的二氧化碳捕获应用前景。该材料可在200~400 oC时捕集CO2，在450 oC的中等温度即完成再生。由于内在的高晶格焓和较为匮乏的碱性活性位点，氧化镁吸附材料的实际二氧化碳吸附能力较差，吸附动力学较慢。目前，主要采用以下三种方法，包括（1）熔融盐改性，（2） 调控氧化镁材料合成以及（3）引入多孔支撑材料，提高氧化镁吸附材料的CO2捕获性能。氧化镁吸附材料造粒技术和颗粒性能的提高（具备优良机械和化学性能）对工业大规模实际应用非常重要。工业应用时应考虑造粒制造工艺的简易性和过程能耗。需要重点关注氧化镁吸附材料在现实工况条件下的吸附性能，并有针对性地对该材料的技术经济消耗情况进行评估。

　　氧化 钙基高温吸附CO2捕集技术

　　图9 提高氧化钙基吸附材料性能的有效方法

　　由于较高的理论吸附能力，氧化钙基材料被广泛应用于高温二氧化碳吸附工艺。氧化钙的实际吸附能力为表面形成的碳酸钙致密层阻碍。碳酸钙致密层的形成导致氧化钙吸附颗粒在吸脱附循环后烧结，造成氧化钙材料吸附性能的下降（高度依赖于颗粒大小）。目前，主要研究重点集中于（1）二氧化碳吸附性能的增强，（2）提高材料的抗烧结性，（3）粉末造粒工艺的发展和（4）实际应用探究。

　　硅酸锂基高温吸附CO2捕集技术

　　图10 提高硅酸锂基吸附材料性能的有效方法

　　碱金属硅酸盐，主要包括硅酸锂和硅酸钠，可作为高效的高温二氧化碳吸附剂。Li4SiO4吸附材料由于具有较高的吸附能力（36.5 wt%）、良好的再生性能和快速吸附/解吸动力学），在高温二氧化碳捕获工艺中具有良好的应用前景。目前相关研究内容主要集中于前驱体硅源的筛选，合成方法的优化，熔融盐改性等因素对碱金属硅酸盐吸附性能的影响。

　　碱金属钛酸盐类高温吸附CO 2 捕集技术

　　图11 K2Ti2O5吸附材料基于可逆结构变换的CO2吸脱附机制

　　新型碱金属钛酸盐基固体吸附材料，其结构与硅酸盐和锆酸盐吸附剂结构相似，具有高选择性的CO2吸附能力，可应用于高温二氧化碳捕获工艺。该种钛酸盐材料具有典型的层状结构，其通用化学分子式为MxTiyOx/2+2y·zH2O（M = H, Li, Na, K），具有由Ti和O原子形成的二维片状结构，层间存在阳离子或中性分子。钛酸钾，特别是K2Ti2O5，具有较好的高温CO2捕获能力、较快的反应动力学和稳定循环再生能力。在高温运行条件下循环20个周期后，K2Ti2O5由原始形态分解成K2Ti2O5纳米纤维，从而避免了颗粒聚集烧结。由于形态发生变化，其CO2吸附性能在最初几个周期逐渐增加。K2Ti2O5对CO2吸脱附循环中可逆结构的形成具有重要作用。在750 oC条件下，可在6分钟内实现CO2的快速捕集和完全解吸。

　　CO 2 热化学转化为甲烷

　　图12 (a) CO2催化加氢反应机制 (b) 催化反应网络 (c) Ru/CeO2催化CO2甲烷化反应机制

　　根据萨巴蒂尔-森德伦斯反应，二氧化碳甲烷化：CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O 对于满足工业需求具有重要意义。在工业应用中，COx甲烷化反应在中等压力（5~20 bar）和200~500°C温度范围下运行。运行CO2甲烷化反应器的主要问题是如何处理由于反应本身具有的放热性释放的热量来保证反应热力学的有利进行条件并避免在水热条件引起烧结使催化剂失活。主要催化体系为在常规氧化物载体（Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2等）上负载贵金属（即Ru、Rh）及其混合物。由于在活性/选择性/稳定性方面的突出表现，镍基催化剂被认为是最具应用前景的二氧化碳甲烷化材料，且其经济成本相对较低。通常采用活性位点改性或调控金属-载体强相互作用来进一步增强活性或提高甲烷选择性。

　　CO 2 甲烷干法重整

　　图13 C–H–O 三元相图

　　甲烷干法重整（CO2 + CH4 → 2CO + 2H2）是二氧化碳利用的一种有效方式，可以生产有价值的合成气。所有合成气生产过程都受到焦化的影响。焦炭的形成主要来源于550–700 °C温度条件下的甲烷干法重整发生的Boudouard 反应（2CO → C + CO2）和在温度达到900 °C以上甲烷的热解反应（CH4 → C + 2H2）。根据微可逆性原理，Ni基催化剂由于价格相对低廉，催化活性高，被广泛应用于甲烷干法重整工艺。由于传统镍基催化剂的使用几乎无法避免焦炭的形成，因此，大量研究旨在设计出具有高强耐烧结和耐焦化的催化剂，或者使用原位方式去除焦炭。

　　逆水汽变换热化学反应

　　图14 原位观测NiAu纳米颗粒在RWGS反应中的结构变换

　　通过逆水汽变换反应（RWGS，CO2 + H2 → CO + H2O）将CO2转化为CO已得到广泛应用，所生产的CO具有较高的化学反应活性，在众多化工行业，特别是甲醇、醋酸、二乙醚、碳氢化合物的合成中，是极具价值的中间体。RWGS反应的两个主要机制包括再生氧化还原机制和关联机制。在再生氧化还原机制中，氢气充当还原剂而不直接参与中间体的形成，CO2可以重新氧化被部分还原的载体，从而产生CO。关联机制则认为 CO源于于H2与 CO2关联形成的前中间体的分解。Cu基催化剂由于其优异的活性和选择性，在催化过程中得到广泛应用。具有与贵金属类似特性的金属碳化物，也具有较高的CO选择性。通过引入其他活性金属（如Ni、Co和Fe）对催化特性进行调控也可得到良好的RWGS 反应性能。

　　CO 2 热化学加氢制甲醇

　　图15 Cu/ZnO/Al2O3催化剂中Cu颗粒的球差校正HRTEM图

　　甲醇作为化工行业的关键产品，主要被用作溶剂、燃料添加剂或燃料电池的燃料，也是生产高附加值化学品如醋酸、甲醛、酸酐、甲基酯和甲基代谢物等单体的关键组成部分。Cu/Zn基催化剂体系在二氧化碳加氢制甲醇被广泛研究，其中在制备过程中锌作为物理空间促进Cu的分散。针对活性位点的争论主要集中在金属铜表面、Cu-ZnOx界面以及CuZn合金都可能具有较高的催化反应活性。

　　CO 2 热化学加氢制碳氢化合物

　　图16 (a) CO2加氢制碳氢化合物反应机制 (b) 活性组分对催化性能的影响 (c) CH3OH转化制碳氢化合物反应机制 (d) In2O3催化剂表面氧空穴CO2加氢制甲醇反应机制 (e) HZSM-5催化剂酸性位CH3OH转化制碳氢化合物反应机制

　　碳氢化合物是体相化学的关键组成部分，主要包括低碳（C2~C4）烯烃、芳香族化合物以及液体烷烃和烯烃。液态碳氢化合物主要用作燃料，包括汽油（C5~C11）、喷气燃料（C8~C16）和柴油（C10~C20）。合成气经由Fe，Co和Ru基催化进行费舍尔-特罗普施反应产生碳氢化合物。金属纳米颗粒表面为CO和H2的解离及C-C链的形成提供了合适的环境和良好的亲和力。产物分布主要遵循安德森-舒尔茨-弗洛里规则，因此对选择性的调控仍然是一个巨大的挑战。金属氧化物与沸石的混合材料作为双功能催化剂解决了安德森-舒尔茨-弗洛里规则下的产物分布情况，引起广泛关注。氧化物-沸石催化系统的开发极大地克服了传统费舍尔-特罗普施合成中碳氢化合物产物选择性的限制。

　　光化学CO 2 还原反应机制

　　图17 光化学CO2还原反应机制

　　与热化学CO2转换不同，参与光化学CO2还原反应的电子产生于光催化剂的光激发作用。在光催化过程中，CO2的还原通常是与在蒸汽相或水相环境中水的氧化反应同时发生（经常应用空穴捕获剂代替水来改善整体性能）。光催化还原和氧化反应分别由光电子和光催化剂的导带和价带中空穴所触发。光催化还原CO2的电荷动力学主要包括三个关键步骤：（1）光照产生的电荷，分别促进电子和材料导带及价带间空穴的激发；(2）电荷从材料体相到表面的分离/迁移；（3）在光催化剂表面发生氧化还原反应消耗电荷，以激发二氧化碳还原和水的氧化反应。

　　电催化还原二氧化碳

　　图18 金属电化学催化剂应用于水溶液中CO2RR反应机制

　　不同种类催化剂会发生不同的反应途径，产生不同的产物。甲酸/甲酸盐选择性生产：选择性目前可接近100%。CO选择性生产：选择性目前可接近100%。贵金属（如Au，Ag和Pd）具有优异的产CO选择性，但价格昂贵。基于非贵金属的电催化剂和基于碳的电催化剂，可以替代贵金属，被认为是实现进一步商业化的理想选择。C2+产品（例如乙烯，乙醇和正丙醇）比C1产品更有价值，因为它们具有更高的能量密度和很高的商业价值。Cu已被证明是形成C2+产物最活跃的电催化剂，因为铜具有*CO的中等吸附能。

　　光电催化还原二氧化碳

　　图19 在水中光电催化还原CO2的示意图，使用半导体作为（a）光电阴极 （b）光电阳极（c）光电阳极和光电阴极（d）将光伏电池与用于还原CO2的高效电催化剂结合

　　在水性环境中对CO2进行光电化学（PEC）转化可以使用可再生太阳能来产生燃料或化学产品。与光催化和电催化相比，光电催化还原CO2可以整合其优势，从而同时提高催化效率并减少电能输入。光电极价带（VB）和导带（CB）的能级以及外部施加的电压对于产品选择性生产至关重要！

　　光热CO 2 还原

　　图20 光热CO2还原基本原理

　　等离子体金属纳米结构中的局域表面等离子体共振激发及相位偏移，作为太阳能向化学能转化最重要的手段之一，在催化化学合成及转化领域引起广泛关注。当具有高自由电子迁移率的金属和与电子的谐振频率相匹配的光子相互作用时，可发生局部表面质子共振激发。电子分布迅速通过电子-电子或电子-声子散射热化形成费米-狄拉克分布，从而达到高晶格温度。由表面吸附或半导体电子相互作用所形成的电子受体轨道使得相偏移过程变得更加复杂。局域表面等离子体共振激发和电子激发能够极大地促进反应剂激活并调节反应机制（热电子光化学），从而提高CO2转化率以及优化热催化过程的选择性。

　　总结与展望

　　碳捕集和利用技术在减少碳排放方面具有巨大潜力。在二氧化碳捕获方面，燃烧后捕获作为主要捕集技术引起全世界的关注。开发具有高效吸附性能和优良再生性能的新型捕获材料对于预燃捕获工艺至关重要。目前，CO2利用使用高纯二氧化碳作为来源可实现较高选择性，特别是通过双电子转移作用形成CO 和 HCOOH 。二氧化碳的热化学转化技术发展相对成熟，可获得较高转化率，其他新兴利用技术的开发与优化及先进催化剂的设计合成，亦显示出可再生能源的巨大应用潜力。在资源化利用CO2过程中，特别是用于化学品生产的CO2加氢，开发具有成本效益的无碳氢气发电技术具有十分重要的意义。鼓励探索和实施有利于CCUS发展的创新激励政策，积极探索政府与市场整合的CCUS商业化投资融资机制，积极利用绿色金融、气候债券、低碳基金等多种形式支持CCUS示范项目。

　　表1 CCU未来研究与展望

　　通讯作者介绍

　　王强教授（通讯作者）。王强教授于2003年获哈尔滨工业大学学士学位，2005年获该校硕士学位，之后于2009年在韩国浦项工业大学获取博士学位。2009-2011年在新加坡化学与工程科学研究院任研究员。2011-2012年在英国牛津大学化学学院从事博士后研究。2012年任北京林业大学环境科学与工程学院任教授，并建立环境功能材料研发实验室。担任《Journal of Energy Chemistry》科学期刊（二氧化碳捕获、存储及化学转化方向）的编委。目前的研究兴趣主要包括环境功能纳米材料研发与应用于空气污染控制及二氧化碳的捕获与利用（CCU）。

　　Sang-Eon Park教授（通讯作者）。Sang-Eon Park教授任韩国仁荷大学名誉教授，并担任纳米绿色催化与纳米中心实验室主任。于1981年获韩国高等科学院博士学位并作为首席研究员于韩国化学技术研究所工作16年。目前，作为《Journal of CO2 Utilization》科学期刊的主编并发表350 多篇科技论文和80多项专利以及7个工业化项目。他目前的研究兴趣主要为二氧化碳作为氧化剂，特别是软氧化剂，促进剂和增强剂在催化反应中的应用。

　　来源：科学温故社