天津理工《JPS》：相对密度高达96%！全固态Na离子电池新进展

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导读：全固态Na电池具有价格低廉、高能量密度、长循环寿命以及安全等优点，有望替代价格昂贵易爆的Li离子二次电池。但制备高离子电导率、低界面电阻的无机固态电解质并非易事。本文采用低温快速微波烧结法制备了全密实NZSP固态电解质，获得了较高离子电导率，并组装研究了Na3V2(PO4)3/C|NZSP|Na全固态电池的性能。

提供了Na+三维传输通道的NASICON型Na1+xZr2SixP3-xO12 (0< x <)固态电解质具有高的室温离子电导率、高化学稳定性以及高电化学分解电压的优点。其中首次被Goodenough等报道的Na3Zr2Si2PO12 ( NZSP )电解质更是在300℃下具有0.2 S/cm的电导率。材料的密度和微观结构显著影响离子电导率，虽然高温长时间烧结可提高密度，理论上增加电导率但实际会导致晶粒异常长大、元素挥发以及液相生成提高晶界电阻。

来自天津理工大学毛智勇教授团队采用低温（850℃）快速（30min）微波烧结法制备了全密实细晶NZSP固态电解质，显著抑制了晶粒的异常长大，其相对密度高达96%，Na+电导率为2.511×104 S/cm，和采用固相法1200 ℃，720 min烧结条件制备的电解质相当。同时，组装研究了Na3V2(PO4)3/C|NZSP|Na全固态电池的性能，该电池在0.5C放电条件下，循环100圈后放电容量为75.7 mAh/g ，容量保持率为81.97%。 相关论文以题为“ Low temperature and rapid microwave sintering of Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 solid electrolytes for Na-Ion batteries ” 发表在 Journal of Power Sources 。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775320312258

本文采用溶胶-凝胶法制备了NZSP前驱体，微波烧结法合成了NZSP固态电解质，溶胶-凝胶法制备了正极材料Na3V2(PO4)3/C，组装了Na3V2(PO4)3/C|NZSP|Na全固态电池。详细研究了微波烧结NZSP电解质钠离子电池的晶体结构、微观结构、致密度和钠离子电导率及电池的电化学性能。

图 1. 微波烧结（MW）和固相烧结（SS）合成的NZSP电解质的(a) XRD衍射图；(b)相对密度图。

图 2.微波烧结NZSP电解质的SEM图和EDS元素分析结果：(a) 750 ℃；(b) 800 ℃；(c) 850 ℃；(d) 900 ℃；(e) 950 ℃30分钟；(f) 在1200℃，720min条件下固相烧结NZSP电解质的SEM图和EDS元素分析结果。

图3.微波烧结法和固相烧结法合成的NZSP电解质在25℃时(a)-(b)阻抗Nyquist图；(c)离子电导率(σg,σgb 和σ)；(d) MW-850 C-30 min样品25-100℃下的阻抗Nyquist图；(e)MW-850 C-30 min样品-40--15℃下的阻抗Nyquist图；(f) MW-850 C-30 min样品的阿累尼乌斯拟合图；(g)MW-850 C-30 min样品在-40℃下测试的(g)Nyquist图和(h)Bode图。

图4. 850℃不同的 持续时间(15 min, 30 min 和 60 min)微波烧结制备的NZSP电解质的(a) XRD衍射图；(b)相对密度、SEM图和元素分析结果；(c)阻抗Nyquist图；(d) 25℃下的离子电导率(σg,σgb 和 σ)。

图 5. 使用 NZSP 电解质 (MW-850 ℃ - 30 min) 组装的固态钠电池在 80 ℃下的 (a) 充放电曲线； (b) 循环性能和库仑效率。

总的来说，本工作采用低温快速微波烧结法制备了Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) 固态电解质。NZSP陶瓷具有纯度高、致密性好、晶粒细小、形貌致密等优点，快速均匀的微波烧结过程抑制了晶粒异常长大。所得NZSP电解质相对密度达到96%，室温离子电导率为2.511×104 S/cm，激活能为~0.31 eV。合成的NZSP电解质应用于Na3V2(PO4)3/C|NZSP|Na全固态钠电池中，具有良好的循环性能。放电比容量可保持在75.7 mAh/g，100次循环后容量保持率为81.97%。本工作报道的微波烧结合成NZSP固态电解质具有节能省时等优点，推动了无机固态电解质在固态电池中的应用。（文：笃行天下）