《食品科学》：甘肃农业大学龙海涛副教授等：双醛羧甲基纤维素钠/精氨酸接枝壳聚糖水凝胶的构建及其对葡萄的保鲜

葡萄含有多种维生素、矿物质、膳食纤维和抗氧化物质。然而，葡萄采后易因生理代谢、微生物污染及酶促褐变等因素导致品质劣变，造成严重的采后损失。传统保鲜技术如塑料薄膜包装、蜡涂、二氧化硫熏蒸及冷库贮藏等，虽能延缓葡萄果实品质劣变，但塑料包装存在环境污染、蜡涂层难以清洗、熏蒸处理对人体健康有潜在风险、冷库能耗高等弊端，难以满足现代果蔬保鲜的绿色、高效需求。

近年来，基于天然多糖的水凝胶因绿色可降解、功能可设计性强等优势，逐渐成为采后保鲜领域研究的热点。该类材料通常以壳聚糖、纤维素等天然高分子为基质，通过分子修饰或复合构建功能化凝胶体系，能够在果实表面形成一层微环境可调的保护膜，延缓水分流失、抑制微生物生长并调节果实代谢。然而，单一壳聚糖基水凝胶存在机械强度弱、抗菌活性有限、附着力不足等缺点，制约了其实际应用。为克服上述局限，构建多网络交联水凝胶被视为一种有效策略。Zou Wanjing等构建的壳聚糖/聚(2-羟乙基丙烯酸酯)双网络水凝胶，其压缩应力和拉伸应力分别可达84.7 MPa和292 kPa，显著提升了机械性能与稳定性。Liu Yalei等以海藻酸钠和羧甲基壳聚糖为原料制备了双网络结构的水凝胶，该水凝胶不仅具有优异的自愈合性能和良好的力学性能，而且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌能力。Zhang Linyu等采用氧化改性海藻酸钠与壳聚糖交联制备水凝胶，结果表明该水凝胶具有良好的力学性能和热稳定性。这些研究充分证明了通过结构设计提升水凝胶综合性能的可行性。

然而，面向果蔬采后保鲜，水凝胶除需具备良好的力学稳定性外，其凝胶时间和生物安全性也需达到更高标准。其中，通过Schiff碱反应等动态共价键构建双网络结构因能同时赋予水凝胶自愈合性与强黏附性而备受关注。尽管如此，目前的研究多集中于海藻酸钠等体系，而利用双醛羧甲基纤维素钠（DCMC）链上的醛基与精氨酸接枝羧甲基壳聚糖（Arg-g-CMCS）链上的氨基，通过Schiff碱反应构建双网络水凝胶的研究鲜见报道，该动态共价交联网络不仅有望赋予水凝胶良好的稳定性和黏附性，而且Arg-g-CMCS组分中的精氨酸胍基还能协同增强水凝胶的抗菌功能。因此，甘肃农业大学理学院的王晓雯、龙海涛*和中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心的唐中华等拟采用Arg-g-CMCS和DCMC，通过Schiff碱反应合成DCMC/Arg-g-CMCS水凝胶，并测定该水凝胶的物理化学性质、微观结构和流变性能，最后将其用于葡萄采后保鲜并评价其保鲜效果。旨在为葡萄产业采后保鲜构建一种可喷雾的水凝胶保鲜体系，为开发新一代高效绿色保鲜技术提供新思路。

1 DCMC和Arg-g-CMCS核磁氢谱分析

DCMC的核磁共振氢谱中，在δ 5.0～5.4处可以观察到一个峰，属于醛和羟基之间的半缩醛峰（图1A）。上述研究结果与Liu Chunyu等的一致。Arg-g-CMCS的核磁共振氢谱中，在δ 1.5～2.5范围内出现亚甲基（CH2）的氢信号峰，同时在δ 7.5～8.5处出现胍基的信号峰（图1B）。说明精氨酸成功接枝到羧甲基壳聚糖上。

2 傅里叶变换红外光谱分析

DCMC在1 732 cm—1处呈现典型的醛基C＝O伸缩振动吸收峰，表明醛基已成功引入；3 400 cm—1处的宽吸收峰为羟基（O—H）伸缩振动吸收峰，2 900 cm—1处的吸收峰对应于烷基链中C—H的伸缩振动。Arg-g-CMCS在3 400 cm—1处的宽吸收峰同时对应羟基（O—H）与氨基（N—H）的伸缩振动，1 580 cm—1处的特征吸收峰归属于精氨酸侧链中伯胺基（—NH2）的N—H弯曲振动（图2）。在DCMC/Arg-g-CMCS水凝胶红外光谱图中，1 732 cm—1处醛基特征峰强度显著减弱，说明醛基在反应过程中被消耗，上述研究结果与Geng Huimin等的一致。同时，1 580 cm—1处为C＝N键伸缩振动，峰形发生明显变化，并在518 cm—1处出现新的吸收峰，对应于C＝N 面外弯曲振动。表明DCMC中的醛基与Arg-g-CMCS中的氨基之间成功发生Schiff碱反应，形成了基于动态亚胺键交联的凝胶网络结构。

3 不同体积比的DCMC和Arg-g-CMCS对凝胶时间和水凝胶微观形貌的影响

3.1 凝胶时间

用小瓶倒置法测定DCMC/Arg-g-CMCS水凝胶的凝胶时间，如表2所示，DCMC和Arg-g-CMCS体积比为1∶2时不能发生交联形成水凝胶，增大Arg-g-CMCS含量，两者体积比为1∶3、1∶4及1∶5时均能有效形成水凝胶，当DCMC与Arg-g-CMCS的体积比为1∶3时制备的水凝胶凝胶时间为15.67 s，随着Arg-g-CMCS含量的增大，凝胶的时间也延长。上述研究结果与叶旭等制备的氧化透明质酸/聚丙烯酰肼水凝胶随氧化透明质酸的含量越低，凝胶时间越长的结果一致。当DCMC与Arg-g-CMCS体积比为1∶2时，氨基数量不足导致交联位点密度过低，无法形成三维网络；精氨酸基团的空间位阻进一步限制了醛基与氨基接触，致使交联失败。而DCMC与Arg-g-CMCS体积比增大时，过量氨基诱发分子内环化与局部交联，消耗醛基并阻碍分子链运动，从而延缓分子间交联，延长宏观凝胶时间。

3.2 水凝胶的微观形貌分析

水凝胶的微观结构受其化学组成和分子间相互作用的显著影响。不同体积比的DCMC/Arg-g-CMCS水凝胶内部呈现出均匀的三维多孔网络结构，具有高度互通的孔道和几十至二百微米范围的孔径分布，但DCMC/Arg-g-CMCS3多孔结构相对规整，孔的大小和形状较为均一，孔壁也比较完整（图3A），而随着Arg-g-CMCS添加量增加，水凝胶孔径显著增大（图3B），继续增加则水凝胶的交联网络会遭到破坏（图3C）。上述研究结果与Qiao Lipeng等制备的以氧化海藻酸钠接枝多巴胺/羧甲基壳聚糖/Fe为基础的水凝胶微观形貌变化结果一致。DCMC链上的醛基与Arg-g-CMCS中的氨基之间通过Schiff碱反应发生高效自发交联，无需外加交联剂即可形成稳定而规整的网络。此外，精氨酸的引入进一步通过氢键等分子间作用增强了孔壁的稳定性和韧性。但是随着Arg-g-CMCS添加量的增加，有效交联被削弱，结构缺陷的增加使得固化过程中溶剂排出，孔径变大；进一步增加Arg-g-CMCS的添加量，带正电的Arg-g-CMCS破坏了水凝胶体系的电荷平衡，交联点解离，网络机械强度显著下降，最终导致结构塌陷。

4 水凝胶流变学分析

从图4可以看出，所有样品的G’随频率升高先降低后趋于平稳，同时，0.1～10 Hz振动频率范围内G’＞G”，表明材料表现出较强的弹性特性，水凝胶交联点分布均匀，机械稳定性强，以弹性响应为主。在低频区，材料的G’较高，材料内部的分子链或网络结构有足够的时间进行重排和适应外部应力，从而表现出较高的弹性恢复能力。随着频率的升高，G’逐渐降低并趋于平稳，材料内部的分子链或网络结构来不及充分响应外部应力，导致弹性恢复能力下降。此时，材料更多地表现出黏性行为，G’趋于稳定，表明弹性响应的主导作用减弱。

5 水凝胶的溶胀率

水凝胶溶胀率是表征其吸水能力的关键参数，是指吸水后质量或体积的增加比率，较高的溶胀率通常意味着良好的保水性和生物相容性。如图5所示，DCMC/Arg-g-CMCS水凝胶在72 h内均表现出较高的溶胀性能。0～10 h内溶胀率迅速上升，显示其具有强烈的亲水性和快速吸水能力；10 h后溶胀率上升趋缓，逐渐达到溶胀平衡。72 h时DCMC/Arg-g-CMCS3水凝胶的溶胀率高达4 734%，显著高于DCMC/Arg-g-CMCS5（提高371%），表明其三维网络结构具有优异的持水能力。溶胀行为差异与交联结构密切相关。DCMC中醛基含量升高有助于与Arg-g-CMCS的氨基形成更多交联点，增强凝胶稳定性，但同时导致孔隙结构致密化，抑制水分渗透与溶胀扩张。

6 水凝胶的生物安全性评价

如图6所示，在为期72 h的生物安全性评价中，DCMC/Arg-g-CMCS3水凝胶处理组的细胞活力在24 h时为82.38%，72 h时为97.37%，始终与空白对照组保持相近水平。表明DCMC/Arg-g-CMCS3水凝胶在实验期内对细胞生长无明显抑制或毒性作用，细胞活力始终维持在优异水平，充分证实了其良好的生物相容性与生物安全性。

7 水凝胶处理对葡萄外观的影响

果蔬的外观是消费者评价其品质最直观的重要指标。如图7所示，贮藏初期（第0天），各组葡萄均呈现饱满鲜绿状态；随贮藏时间延长，蒸馏水组和阴性对照组葡萄外观发生显著变化，逐渐出现色泽暗淡、果粒萎缩等现象，保鲜效果最差。阳性对照组保鲜效果较阴性对照组有所改善，在第2～6天内能较好地维持葡萄的色泽与饱满度，但至第15天和第20天时，果实状态仍出现明显下降。水凝胶组保鲜效果最优，在整个贮藏期间葡萄的色泽、饱满度等外观指标均保持良好，至第20天时仍维持较高的商品状态。CMCS具有抗氧化特性，能够清除水果表面的自由基，延缓氧化反应，从而保持水果的颜色和风味。此外水凝胶还能够有效减少葡萄的水分流失，这种水分保持能力直接改善了葡萄的外观，使其在贮存期间保持饱满和光泽。

8 水凝胶处理对葡萄呼吸速率和色度的影响

呼吸速率是反映采后葡萄代谢活性的重要指标。各处理组的葡萄呼吸速率随着贮藏时间的延长先升高后下降，蒸馏水组在第12天达到峰值，其余处理组在第9天时达到峰值。但水凝胶组在第6天以后的呼吸速率均低于蒸馏水组、阳性及阴性对照组（图8A）。上述研究结果与Jin Rui等制备的CMC-PVA-EGDE水凝胶能抑制草菇呼吸速率的结果一致。水凝胶处理通过形成选择性阻隔膜，调节O2/CO2比例，降低水果的呼吸速率，进而延缓果实品质劣变进程。

色度是评价葡萄采后品质的关键感官属性。随贮藏时间延长，各组葡萄的L*值及a*值整体呈下降趋势，b*值则逐渐上升（图8B～D），但DCMC/Arg-g-CMCS3组L*值下降最慢。表明水凝胶处理有助于延缓葡萄亮度下降。这与Hernández-Muñoz等研究发现壳聚糖涂层能显著保护草莓色度的结果相符。DCMC/Arg-g-CMCS3水凝胶通过形成保护性涂层，有效抑制了果实的呼吸作用，减缓了整体的新陈代谢与衰老速度，从而间接达到了护色的作用。

9 水凝胶处理对葡萄质量损失率和硬度的影响

随贮藏时间延长，各组葡萄的质量损失率均持续上升，这主要源于果实水分的蒸腾散失。其中，蒸馏水组和阴性对照组质量损失率上升最为显著，至第15天时分别达8.45%和8.34%（图9A）；阳性对照组与水凝胶组上升趋势较为平缓，且水凝胶组在各时间点的质量损失率均低于阳性对照组，表明水凝胶处理能有效抑制葡萄水分流失。上述研究结果与Pan Xiaoli等研制的天然多糖喷雾水凝胶能显著降低水果质量损失率的结果一致。水凝胶的多孔结构能够吸附并缓慢释放水分，防止果实失水，同时能避免过度湿润导致微生物的滋生。

水果的硬度是衡量其新鲜度和品质的关键参数。随贮藏时间的延长，所有处理组的葡萄硬度均呈现逐渐下降的趋势，其中水凝胶组的硬度保持较好，下降速率最慢。贮存至15 d时，水凝胶处理组葡萄的硬度较阳性对照、阴性对照组及蒸馏水组分别提高了11.70%、34.4%和35.43%（图9B）。上述研究结果与Pirsa制备的CMC水凝胶有效延长了香蕉的货架期，并保持了其硬度的研究结果一致。壳聚糖通过抑制果胶甲基酯酶、多聚半乳糖醛酸酶、纤维素酶，减少果胶和纤维素降解，延缓细胞壁分解；还抑制己糖激酶等呼吸关键酶，减缓代谢，间接减少降解酶生成，且其基团与纤维素形成氢键能够增强细胞壁，从而延缓水果硬度降低。

10 水凝胶处理对葡萄可滴定酸和可溶性固形物含量的影响

可滴定酸与可溶性固形物是衡量葡萄采后品质与风味保持的重要指标。随贮藏时间延长各处理组可滴定酸含量逐渐下降（图10A），在贮藏15 d后，水凝胶处理组的可滴定酸含量最高，较蒸馏水组提高了27.91%，较阳性对照组提高了10.00%，较阴性对照组提高了25.00%。各处理组的可溶性固形物含量在贮藏期间均呈现先升高后降低的趋势（图10B）。前6 d水凝胶处理促进了可溶性固形物含量的上升，第6天后水凝胶处理减缓了可溶性固形物的下降。上述研究结果与Gong Wei等制备的没食子酸/藻蓝蛋白/聚乙烯醇水凝胶可显著保持水果的可溶性固形物含量的结果一致。采后贮藏初期，葡萄中的淀粉在淀粉酶的催化下分解成可溶性糖，可溶性固形物含量升高，但是随着贮藏时间的延长，在呼吸作用的影响下，果实内部的糖逐渐被消耗，造成可溶性固形物含量 下降。水凝胶组通过抑制呼吸作用及减少水分损失延缓了有机酸的消耗及分解代谢。

11 水凝胶处理对葡萄中VC、总酚和总黄酮含量的影响

VC是衡量葡萄营养品质的重要指标，其含量变化能够直接反映果实的氧化代谢状态。如图11A所示，各处理组葡萄的VC含量在贮藏期间均呈现下降趋势，水凝胶处理组葡萄的VC含量下降趋势最为平缓，贮藏至第15天，水凝胶处理组葡萄的VC含量为76.32 mg/100 g，阳性对照组、阴性对照组和蒸馏水组葡萄的VC含量分别为67.51、38.16、32.88 mg/100 g。水凝胶通过在果实表皮形成物理保护，以及Arg-g-CMCS的抗氧化作用，调节果实内部微环境，降低氧化应激水平，维持葡萄中VC的含量。

总酚含量是评价葡萄营养品质与抗氧化能力的关键指标。如图11B所示，随贮藏时间的延长各处理组葡萄的总酚含量均呈下降趋势，在第15天时，水凝胶处理组的总酚含量最高，较阳性对照组提高了25.85%，较阴性对照组提高了90.28%，较蒸馏水组提高了98.41%。水凝胶网络中的精氨酸残基带有带正电荷的胍基，胍基能够与多酚氧化酶和过氧化物酶等氧化酶活性中心的负电区域结合，有效抑制这些酶的活性，从而对酚类物质起到保护作用。此外，水凝胶能够降低葡萄的呼吸强度，延缓整体的衰老进程。

总黄酮含量是反映葡萄次生代谢活性和抗逆能力的重要指标。如图11C所示，在贮藏期间葡萄的总黄酮含量呈先降低后升高再降低的趋势。第3天开始，水凝胶处理组葡萄的总黄酮含量始终比阴性对照组高。贮藏至第9天，水凝胶处理组的总黄酮含量比蒸馏水组高33.98%，比阳性对照组高25.55%，比阴性对照组高44.74%。贮藏初期，果实采摘后会产生氧化应激效应，消耗大量能量和底物，黄酮类物质作为次生代谢产物，在此阶段被消耗。但随着贮藏时间的延长，果实防御机制会触发苯丙烷代谢途径，黄酮类物质含量升高。后期衰老进程不可逆转地占据主导，导致总黄酮含量下降。水凝胶减缓了黄酮的氧化降解速率，有效调控黄酮动态代谢，维持较高的黄酮积累水平。

综上，在15 d的贮藏过程中，双网络水凝胶处理能够有效延缓葡萄贮藏期间VC、总酚及总黄酮等营养与功能性成分的降解与流失。其保护作用主要归因于水凝胶在果实表面形成的致密屏障，在抑制呼吸强度的同时，凝胶网络中精氨酸残基的胍基以及壳聚糖链本身可能通过直接抗氧化、抑制氧化酶活性等多途径协同，减轻了果实的氧化应激损伤，从而维持了更优的营养品质和抗氧化能力。综上，该水凝胶涂层在葡萄采后保鲜中具有较好的应用潜力。

12 葡萄感官评价

如图12所示，DCMC/Arg-g-CMCS3组的感官评分在贮藏期内始终高于其他处理组，且下降趋势最为平缓。该组在贮藏终点（第15天）仍能保持较高的感官评分，显示出优异的保鲜效果。蒸馏水组和阴性对照组的评分下降迅速，PE组感官评分仍明显低于DCMC/Arg-g-CMCS3组。这表明DCMC/Arg-g-CMCS3能有效延缓采后葡萄感官品质的劣变，在维持外观、风味与质地方面具有突出优势。

结 论

本研究设计了一种绿色合成和快速交联的DCMC和Arg-g-CMCS组成的新型天然多糖水凝胶。该水凝胶具有良好的成膜性与稳定性，能有效形成致密保护层。在葡萄贮藏期间，DCMC/Arg-g-CMCS水凝胶处理显著抑制了果实的呼吸速率，延缓了色泽参数（L*、a*、b*值）的劣变，降低了水分流失与硬度下降速率，同时较好地维持了可溶性固形物、VC、总酚和总黄酮等营养功能成分的含量，有效延缓了葡萄采后品质的衰退进程。结果表明，DCMC/Arg-g-CMCS水凝胶在葡萄采后保鲜中具备良好的应用潜力，本研究可为开发绿色、高效的果蔬保鲜技术提供参考。

第一作者：

王晓雯

甘肃农业大学研究生，研究方向为制药工程，主要为水凝胶的绿色合成、载药、抗菌与抗氧化性能研究。

通信作者：

龙海涛 副教授

甘肃农业大学理学院化学实验中心 主任

甘肃农业大学理学院，硕士研究生导师，研究方向为等离子体化学与可降解生物质薄膜材料，重点开展低温等离子体对果蔬采后病原微生物的杀灭机制及可降解复合薄膜的制备、性能调控与果蔬保鲜应用。主持甘肃省科技计划项目、甘肃农业大学盛彤笙科技创新基金及企业横向项目等多项课题，参与国家自然科学基金地区项目。以第一作者在Innovative Food Science & Emerging Technologies、LWT-Food Science and Technology、Food and Bioprocess Technology、Food Research International 等期刊发表论文10余篇，主编国家级规划教材《基础化学实验》《普通化学》等教材，授权国家发明专利3 项。

引文格式：

王晓雯, 唐中华, 马荣华, 等. 双醛羧甲基纤维素钠/精氨酸接枝壳聚糖水凝胶的构建及其对葡萄的保鲜[J]. 食品科学, 2026, 47(10): 320-329. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20251024-172.

WANG Xiaowen, TANG Zhonghua, MA Ronghua, et al. Fabrication of dialdehyde sodium carboxymethyl cellulose/arginine-grafted chitosan-based hydrogel for grape preservation[J]. Food Science, 2026, 47(10): 320-329. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20251024-172.

实习编辑：林安琪；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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