江苏
导语
近日，清华大学化学系张韶光副教授研究组在“过渡金属–主族元素”协同催化领域取得新进展。研究团队针对第四主族元素双阳离子（锗锡铅双阳离子，[E]²⁺）合成挑战与性能未知的问题，运用中性配体和过渡金属的组合策略，构筑了一系列[E]²⁺与零价铂成键的杂核双金属配合物。通过改变[E]²⁺中的中心元素，研究团队实现了对零价铂亲电性和催化活性的精确调控；相应催化反应速率的变化也反映出不同[E]²⁺路易斯酸性的差异。
图1. 第四主族元素双阳离子[E]²⁺作为Z型配体调控Pt⁰π-酸催化的设计思路
背景
第四主族元素双阳离子的性质与应用是前沿基础研究。二价第四主族元素化合物如锗宾、锡宾、铅宾等物种（tetrylene,EII; E = Si, Ge, Sn, Pb）是卡宾的重元素类似物，它们的单中心两亲性使其在小分子活化、配位化学和催化等领域备受关注。目前报道的EII主要集中于中性物种，而双阳离子[E]²⁺作为一类少见的兼具两亲性和强吸电子特性的化合物，具有很大的合成与研究困难：强路易斯酸性导致的高反应活性、易被路易斯碱配位失活、正电荷与过渡金属中心互斥。长期以来，双阳离子[E]²⁺研究稀缺，停留在化学“新奇物种”阶段。另一方面，零价铂（Pt⁰）通常是富电子的d¹⁰金属中心，因具有较强的d→π*反馈能力，往往表现为π-Lewis碱；传统的烯烃、炔烃π-酸活化则主要依赖Au(I)、Pt(II)等亲电金属中心。能否借助强吸电子的主族元素配体降低Pt⁰的电子密度，使其由π-Lewis碱反转为π-Lewis酸？
图文解析
张韶光副教授团队提出了一种策略：结合几何结构受限的中性钳形配体与Pt⁰共同稳定第四主族元素[E]²⁺。其中，中性N,P-双层配体有别于近年来发展成熟的阴离子型N,P-双层配体，是维持[E]²⁺双阳离子电荷态的关键。研究团队利用刚性双层双（膦基苯基亚氨基）吡啶（BPIP）配体，成功锚定Pt⁰与[E]²⁺，一锅法合成了一系列异核[EPt]²⁺双金属配合物。研究团队运用单晶X射线衍射确定分子结构、运用XPS确证Pt⁰氧化态、结合QTAIM与ETS-NOCV等计算化学手段指证了Pt⁰→E²⁺极化共价键的本质，并综合以上信息确证该类化合物是首例阳离子型平面四配位Pt⁰配合物，而非常见的四面体构型。Pt⁰→E²⁺极化共价键则是Pt⁰中心电子密度降低、实现π-酸催化的结构基础。
图2. 第四主族元素双阳离子[E]²⁺与Pt⁰配合物的合成与成键结构
研究团队系统揭示了[E]²⁺双阳离子的电子结构与催化调控能力。Pt⁰与异腈加合物红外光谱中vCN的数值反映了[E]²⁺吸电子的程度，基于此原理，研究团队首次定量测定了[E]²⁺的路易斯酸性顺序：Ge²⁺> Sn²⁺> Pb²⁺。这一趋势表明，通过更换[E]²⁺的中心元素，即可在较大范围内改变Pt⁰中心的亲电性；[E]²⁺位点保留的孤对电子能令其再结合Lewis酸，如羰基金属[M(CO)₅]（M = Cr、Mo、W），实现对Pt⁰亲电性的二级精细调控。[E]²⁺中心路易斯酸性的差异直观体现在1,6-烯炔环异构化催化反应速率上，[PbPt]²⁺到[GePt]²⁺之间存在约1,000倍的反应速率差异，展示了利用主族元素“编程”过渡金属催化活性的可行性。
图3.[E]²⁺的路易斯酸性及调控Pt⁰π-酸催化的速率差异
总结
本研究建立了一种利用第四主族元素双阳离子[E]²⁺调控过渡金属电子结构与催化速率的普适性策略。首次实验揭示了[E]²⁺的路易斯酸性排序，将原本π-碱性的Pt⁰翻转为π-酸催化剂，并建立了元素种类粗调、外加路易斯酸细调的两级催化活性调控策略，为开发新型主族元素配体及催化剂提供了重要的设计原则。以上研究成果体现以主族元素物种调控过渡金属催化、以过渡金属中心谱学反映主族元素物种性质的研究思路。
这一成果以“双阳离子型四价烯配体调控零价铂的π-酸催化作用”（Dicationic Tetrylene Ligands Modulate Pt⁰π-Acid Catalysis）为题在被《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）期刊接收后，经同行评审、编辑部和科学顾问委员会遴选推荐，邀请转入开放获取期刊《应用化学·Novit》（Angewandte Chemie Novit），并选为封面。
清华大学化学系2021级博士生陈刘杨为论文第一作者，张韶光为通讯作者。研究得到国家自然科学基金和清华大学笃实专项等支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anov.70024
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