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港科大(广州)、华工等团队联手,有望让诺奖成果实现新突破

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在香港科技大学(广州)超级能源科技主题实验室内,一张长20米、宽20厘米的紫色薄膜引人注目。这张柔软的薄膜内含有90%的MOF(金属有机框架材料),可筛分不同气体分子乃至金属离子。

去年,MOF的三位发明者荣获诺贝尔化学奖。然而,MOF虽然性能优异,但因为无法做成大面积的薄膜,一直难以在工业场景中实现应用。如今,这一难题终被香港科技大学(广州)和华南理工大学等科研机构攻克,相关论文也于近期发表在国际顶级期刊《自然》杂志上。


科研团队在国际顶尖期刊《自然》(Nature)上发表最新研究成果图源:香港科技大学广州公众号


什么是MOF?

MOF是由金属离子(或簇)与有机配体通过配位键连接形成的三维多孔晶体材料,具有高比表面积、可调孔径和结构多样性特征。它仿佛是一个分子“筛子”,通过调节“筛子”的孔径,可实现不同气体分子乃至金属离子的筛分。

MOF(金属有机框架材料)具有优异的分离性能。目前已有成熟技术,可精准调节MOF的微观孔径大小,实现气体分离。比如要实现氮气、氧气的分离,只要将孔径设计得比氧气分子大,比氮气分子小,通过加压,就可以让氧气“挤”过MOF膜,把氮气留在膜的另一侧。

不久前,香港科技大学(广州)助理教授周胜团队与华南理工大学电子显微中心/前沿软物质学院韩宇教授团队等合作完成的学术论文《Scalable quasi—pure MOF membranes for energy—efficient gas separations》(《用于节能气体分离的可放大准纯MOF膜》)发表在《自然》杂志上。《自然》审稿团队这样评价这项重大发现——学术界和工业界都在热切等待它的部署,以大幅降低工业分离过程的能耗。

将MOF膜制成工业级尺寸异常艰难。周胜介绍:“MOF的制备过程是一个结晶过程,其不可控因素很多,在实验室内做1平方厘米的MOF膜,分离效果非常好,但做到100平方厘米,效果就没那么理想了。为克服难题,近几十年来,科学家们选择不做纯MOF膜,而是做混合基质膜,即用聚合物把MOF材料连接起来,从而既可以把膜做大,又有望保留MOF的优异分离性能。但这类混合基质膜中,MOF材料至多只能占50%-60%,各项性能也与纯MOF材料相去甚远。”


球差电镜 图源:广州日报

为了找到突破口,周胜团队做了长时间的科学文献调研。他们从1991年诺贝尔物理学奖成果——高分子物理学的标度理论中获得了重要灵感,“这一理论告诉我们,在混合材料体系中,只有分子之间的吸引力和排斥力实现平衡,才能防止分子的团聚。一旦MOF载量超过50%,体系中分子间的引力就会远超排斥力,混合材料就会倾向于团聚,从而丧失MOF的优异性能。这也是之前的高载量MOF混合基质膜总是失败的原因。”

在找到“病因”后,团队开始构思破局之道。他们借助表面活性剂调控晶面生长速度,促使MOF晶体长成二维纳米片状结构,使MOF材料“伪装”成便于堆叠的高分子聚合材料。他们对纳米片进行特定的小分子表面修饰,以增强其与聚合物的交联作用,这样一来,仅需少量的聚合物即可形成MOF膜。“我们开发了一类‘分子锚’结构,一端结合MOF,另一端结合聚合物,形成高密度连接,平衡分子颗粒间的吸引力与排斥力。由此,MOF材料的占比得以大幅提升。”


加错活性剂

意外取得新突破

在研发过程中,团队的一次“无心之失”,造就了准纯MOF膜的基准材料。2024年5月,团队成员在实验室里尝试复现ZIF—67(100)纳米片的合成。按照既定的实验计划,他需要加入一种缩写为SDS的表面活性剂,这是他为实验准备的关键组分。鬼使神差的是,他当时加入的表面活性剂其实是SDBS。这使实验结果呈现出一种完全不同的ZIF—67(110)纳米片晶面取向结构。研究发现,该晶面取向结构对准纯MOF膜的制备产生了关键作用。

周胜打了个比方:“这就像我们掷骰子,刚开始,我们想让几个骰子都显示‘1’,却因为加错了原料,得到的全是‘6’。我们验证发现,这个‘6’其实更好,它成为后续我们做成准纯MOF膜的基准材料。可以说,我们的科学文献研究和实验做得再好,没有这个全新发现的纳米片晶面取向结构,也很难实现真正意义上的突破。”

最终,团队成功研发出了含量达90%的准纯MOF膜,大幅提升了原先的MOF含量极限。


准纯MOF膜制备

走向生产线

依托大湾区成熟的工业体系,准纯MOF膜的制备快速从实验室走向生产线。2025年9月,团队利用现成的生产线,把90%浓度的MOF膜做成了长20米、宽20厘米的连续膜卷。

据介绍,这一工业化制备的准纯MOF膜显示出与纯MOF材料同等的分离性能。机器连续运转150天,利用该膜分离丙烷、丙烯两种石化领域常见的有机气体,分离的气体纯度始终保持在99.5%以上,达到聚合级标准。

准纯MOF膜成果的快速落地,背后是两大广州科研机构的联手缔造。

在周胜团队的实验室内,可以见到各种各样的纤细管道,管道内是氢气、氮气等气体。这些管道可连接到实验台一侧的气体筛分装置,打开装置,内部就有一小片准纯MOF膜,实验台的另一侧则有一个专门用于检测气体成分的气相色谱仪,做实验时,依靠这些先进仪器,可即时验证膜的筛分气体性能。

华南理工大学电子显微中心/前沿软物质学院韩宇教授团队则提供了先进的电子显微技术,让极其微观的MOF结构跃然于科学家的眼前。

华南理工大学电子显微中心有一台三米多高的先进球差电镜,正是利用这台电镜,加上自研的低剂量成像技术,团队拍出了准纯MOF膜的微观结构,对周胜的成果进行了关键验证。

MOF的孔径通常是亚纳米或纳米级别,正好与分子大小差不多,因此它可以分离各种气体或者液体分子。使用电子显微镜拍摄如此微小的MOF结构时,因为MOF对电子束敏感,大量电子束的通过会对MOF结构造成损害,但如果电子束经过太少,电子显微镜拍出来的“照片”又会不清晰。这一直是电子显微领域的一大痛点。

利用韩宇团队自研的“低剂量成像技术”结合高端电镜设备,就可以利用低剂量的电子拍出MOF材料高分辨率的结构表征。在这项研究中,团队证实了准纯MOF膜仍保留精准的分子筛分孔道结构,为准纯MOF膜的机理研究提供直接证据。

据介绍,韩宇团队的低剂量成像技术就像手机的夜景模式,通过硬件优化与自研软件算法,可在极低电子剂量下获得高信噪比的原子分辨率图像,避免敏感材料结构被破坏。其适用于各类电子束敏感材料,如杂化钙钛矿、有机/无机多孔材料、超分子晶体、蛋白质等。

“我们中心已拥有10台总价值超2亿元的进口高端电子显微镜,吸引多位来自美、德、韩、瑞典等地的青年学者加盟。近3年,他们利用我们的先进技术,已参与发表了7篇《自然》《科学》的正刊论文。”韩宇介绍,中心除了低剂量成像技术,还有电子全息技术,可用于磁性材料拓扑结构观测;三维电子衍射技术,可用于复杂晶体结构解析等。


降碳、制氧、提锂

一张膜的“七十二变”

目前全球在气体分离环节所消耗的能源,约占全部能源消耗的15%。现有技术路线主要依赖气体沸点差异进行分离,例如氮气在常压下的沸点为-195.8℃,若要获得高纯度氮气,传统工艺必须同时施加高压和超低温,将氮气液化后才能实现有效分离,其能耗之高可想而知。而如果改用MOF膜分离技术,则可在常温常压附近完成选择性分离,大幅降低运行成本。

石化工业——以往需要用大型精馏塔进行烯烃、烷烃的分离,精馏塔往往高达百米,占地面积也很大,需要消耗巨大的能量。但如今,利用准纯MOF膜进行分离,能耗有望降低80%以上。

碳捕集、氢气纯化——针对二氧化碳、甲烷等温室气体进行碳捕集,进行氢气纯化等,利用准纯MOF膜,有望大幅降低能耗,从而大大推动节能降碳和氢能产业的发展。

民用领域——准纯MOF膜也有很大的应用前景。相关人员介绍:“我们可以用它做一个小型的氧气分离提纯装置,在高海拔地区进行落地应用,通过小型真空泵驱动,提高吸入氧气浓度,替代传统氧气瓶,帮助登山爱好者等。”

新能源领域——准纯MOF膜有望从海水中提纯出锂离子。目前,新能源电池生产非常依靠锂矿,但陆地上的锂矿含量非常有限,海水中的锂离子却很丰富,准纯MOF膜可以成为一把精准的“筛子”,将海水中的锂离子放过去,截留下钠离子、镁离子等海水中常见的金属离子。

参考来源

广州日报《一次“无心之失”,广州科学家有望让诺奖成果实现新突破》

https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MjM5MjA0MDk2MA==&mid=2653662816&idx=2&sn=b7a863f6b389137bbf6e7527eadba9b8&chksm=bd735f0f8a04d619f3a9ac1a67ac8cc94676e2bbbb7076f187ef63eb59dbb8334ee0136f2e00&token=1650282700&lang=zh_CN



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