金刚石表面“长出”石墨烯，共价键合异质结实现新突破

　　硅基半导体正逼近由基础物理决定的性能极限，寻找替代材料日益迫切。金刚石凭借宽带隙、高热导率与化学惰性，成为量子计算、纳米传感与先进电子学的有力候选，但其n型掺杂困难、重硼掺杂会导致晶格畸变、晶界与缺陷散射也限制了器件性能。石墨烯则具有高载流子迁移率与可调电子特性，二者结合构建的石墨烯/金刚石（G/D）异质结，可将石墨烯的零带隙狄拉克锥与金刚石的超宽带隙结合，实现界面电荷再分布、调控费米能级，并有望克服石墨烯“狄拉克点电子态缺失”的局限。

　　其中，石墨烯二维面平行于金刚石表面的type-P构型最利于与标准芯片架构集成，但目前多数G/D结采用垂直的type-V构型（石墨烯面垂直于金刚石），高质量、强键合的type-P异质结长期难以实现。金刚石(111)面与石墨烯(0002)面晶格匹配良好（C—C键长差<2%，1.45 Å对1.42 Å），为直接转变提供了可能；然而层转移法界面键合弱、工艺繁琐，真空退火会产生小尺寸、无序分布的少层石墨烯，激光石墨化又易造成局部烧蚀与缺陷累积。迄今，共价键合的type-P G/D异质结尚无报道。

　　近期，德国锡根大学姜辛教授与齐鲁工业大学盖志刚研究员共同通讯，报道了一种利用热电子辐照在金刚石(111)面上制备共价键合石墨烯(0002)/金刚石(111)异质结的策略。与透射电镜中keV级聚焦电子束不同，该方法采用热灯丝发射的低能热电子，在低压氢气氛围下经正偏压加速射向金刚石衬底，提供大面积、均匀的近表面能量输入与可控热场。

　　通过将表面温度控制在C—C共价键断裂阈值以下，抑制表层直接石墨化（即type-V结构），从而在表层下方形成二维活性层，驱动金刚石(111)向石墨烯(0002)的面内转变，最终获得完全覆盖金刚石(111)面、界面共价键合的高质量type-P异质结。结合结构表征与理论计算，作者阐明了该结的形成机制与能带特性，并提出六方金刚石（lonsdaleite）作为中间态，在转变为石墨烯层之前起关键作用。该异质结在当前测试构型下展现出高压阻响应，应变因子（GF）达 −1149。这一性能主要源于两方面：一是异质结在金刚石表面诱导形成的富电子层；二是应力显著提升了金刚石层内碳C 2p轨道的态密度。

　　图1 G/D异质结的制备与表面结构表征。(A)热电子辐照制备type-P G/D异质结示意图；(B)不同G/D异质结的拉曼光谱，均出现金刚石sp³峰（~1332 cm⁻¹）以及石墨烯G（1580 cm⁻¹）、2D（2700 cm⁻¹）峰；(C–E)type-V结构的光学显微、SEM与AFM图像；(F–H)type-P结构的相应图像。type-P表面明显更平整，粗糙度Sa仅约0.72 nm，接近本征单晶金刚石（0.65 nm），而type-V高达21.16 nm。

　　图2 不同G/D异质结的TEM表征。(A)type-P结构截面TEM图，可分辨单晶金刚石、界面与石墨烯三个区域；(B–D)金刚石（蓝）、界面（黄）、石墨烯（红）区域的高分辨明场像，分别对应立方金刚石ABC堆垛（层间距2.06 Å）、六方金刚石A′B′A′堆垛（2.18 Å）与石墨烯ABA堆垛（3.5 Å）；(E–G)对应的FFT衍射花样；(H,I)EELS表征区域的明场与暗场像；(J)各区域芯能级损失谱，展示碳键合从sp³（σ*峰292 eV、302 eV凹陷）到sp²（π*峰285 eV）的渐变；(K–N)type-V结构的相应表征，其相变仅发生在约1–2个原子层的极窄范围内。

　　图3 G/D异质结的形成机制。(A)经金刚石表面相变形成G/D异质结的结构示意图；(B)不同结构中碳原子相对原子能的计算结果，能量沿“立方金刚石（CD）→CD/六方金刚石（HD）复合结构→G/D”依次降低，表明六方金刚石中间态降低了相变势垒、提升了转变效率。

　　图4 压阻性能表征。(A)有限元分析得到的异质结应变与压力关系；(B)相对电阻变化（ΔR/R₀）随应变的变化及计算所得GF，type-P G/D异质结GF为 −1149；(C)本工作与文献中其他压阻材料的GF及量程对比；(D,E)28 N循环加载下的电阻变化与响应时间，加压与卸压响应分别约 33 ms 与 57 ms；(F)2%双轴拉伸应变下的晶体结构变化；(G)2%应变下的态密度变化；(H)石墨相与金刚石相中特定碳原子的局域态密度，插图为界面电荷密度差（绿、黄分别代表电荷耗尽与积累）。

　　作者在单晶金刚石(111)面上通过热电子辐照成功制备了共价键合的type-P G/D异质结，规避了层转移工艺的复杂性与潜在材料损伤，并显著增强了石墨烯与金刚石的界面键合强度。TEM–EELS证据表明界面存在sp²/sp³共价键合，DFT计算揭示了界面电荷再分布与应变诱导的态密度增强，与宏观测得的负电阻变化形成自洽的实验—理论关联。

　　凭借金刚石高硬度、耐腐蚀、环境稳定等本征特性，该异质结有望同时兼顾压阻材料“灵敏度—量程—稳定性”的三难权衡，其工作压力范围可达 0–112 MPa，在高温、抗辐射、宽量程、快响应等极端环境传感领域具有应用潜力。此外，共价键合的G/D界面还可能对界面热输运与金刚石基热管理具有启示意义。晶圆级工艺、器件级优化与器件间统计仍有待进一步研究。

　　来源：Carbontech