东华大学《自然·通讯》：新型阻尼有机水凝胶，为可穿戴设备“降噪”提供材料学方案

可穿戴健康监测设备正逐步从生活辅助迈向临床级诊断，但一个核心瓶颈始终难以突破：人体日常活动产生的机械噪声——从低频的呼吸漂移、肢体摆动，到高频的说话振动和肌肉震颤——与心电图等生理信号的频段高度重叠，严重污染采集信号。传统数字滤波难以在不损失有用信息的前提下有效分离噪声，而依赖材料自身阻尼能力来从物理源头抑制噪声的思路，又受制于现有软材料的固有缺陷：其离散且单一的粘弹性松弛机制，只能在狭窄的频率和温度窗口内发挥作用，无法匹配日常生活中宽频、变温的机械噪声环境（图1a）。

针对这一挑战，东华大学武培怡教授、雷周玥研究员团队设计了一种基于超分子有机水凝胶的“耗散连续体”材料。该材料通过构筑流体与聚合物之间的纳米限域梯度界面层，将受限流体的快速粘性流动与聚合物网络的慢速链段运动耦合起来，使原本孤立的松弛模式扩展为连续的松弛谱，从而实现跨尺度机械能的高效耗散（图1b）。由此获得的材料在-30℃至100℃的宽温域和0.5至200 Hz的宽频范围内，均能保持高于0.8的阻尼因子，作为本征的宽频噪声过滤界面，可在机械干扰下实现无伪迹的心电记录。这一成果将噪声抑制从后端的电子学处理前移至前端的材料设计，为面向复杂力学环境的运动容错型生物电子学奠定了材料基础。相关论文以“Broadband and wide-temperature dissipation continuum in a supramolecular damping organohydrogel for motion-tolerant bioelectronics”为题，发表在Nature Communications上。

研究团队选用生物友好的聚低聚乙二醇丙烯酸酯作为粘弹性骨架，并以氯化胆碱、苹果酸和植酸配制生物友好的深共晶溶剂作为超分子流体（图1d）。密度泛函理论计算表明，该多组分组合具有最高的结合能（-16.95 kcal mol⁻¹），为流体分子自发渗入聚合物网络提供了强大的热力学驱动力。等温滴定量热法进一步揭示，该扩散过程具有正熵变和负吉布斯自由能，是熵驱动的自发过程，能够避免形成尖锐的相边界，促进连续、组成渐变的梯度界面的演化（图1d）。原子力显微镜相位图显示，优化后的有机水凝胶（POEGA与a-DES质量比2:1）呈现出100-200 nm的畴尺寸，形成了连续起伏的丘陵状形貌，证明了梯度界面的存在（图1f）。在直观的水波纹测试中，即使下方平台剧烈振动，置于有机水凝胶表面的水仍保持近乎静止，直观展示了其优异的能量吸收能力（图1g）。

图1：宽带阻尼有机水凝胶的设计原理。a 生理信号和常见运动伪迹的频率范围，包括心电信号（红色）、说话频率（85-180 Hz）、机械运动（橙色和灰色）以及心跳和呼吸等生理节律（蓝色和深蓝色）。b 有机水凝胶中的连续阻尼机制。梯度界面（橙色）作为流体（蓝色）和聚合物（红色）相之间的动态桥梁，将孤立的松弛扩展为连续的时域松弛谱，有效耗散外部多尺度扰动。蓝色短线和红色短线分别表示a-DES内部及a-DES与POEGA之间的氢键。c 有机水凝胶微观和纳米结构示意图。红色代表富聚合物相，蓝色代表富流体相，黄色代表梯度界面。d 有机水凝胶示意图。蓝色区域为富流体相，包含a-DES（PA、MA和ChCl）；红色区域为基于POEGA的富聚合物相；黄色梯度界面由聚合物富集相和液体富集相相互扩散形成。球形、矩形和六边形图案分别代表MA、ChCl和PA分子。灰色短线和紫色短线分别表示a-DES内部及a-DES与POEGA之间的氢键。e 宽带阻尼有机水凝胶的工程化机理示意图。通过超分子流体的快速松弛（τ₁）与聚合物网络的慢速松弛（τ₂）的协同耦合，实现了超宽松弛谱。f 有机水凝胶的AFM相位图。比例尺：500 nm。g 50 Hz垂直振动下层状结构的表面状况对比。底部水层呈现明显波纹，反映振源的直接冲击；而经有机水凝胶隔离的上层水面保持平静，展示了有机水凝胶的能量吸收能力。比例尺：1 cm。

小角X射线散射进一步为梯度界面的存在提供了结构证据。优化后有机水凝胶的散射曲线斜率为-3.25，显著偏离尖锐界面应有的-4，计算所得界面厚度约为4 nm，对应于纳米限域流体域周围形成的溶剂化壳层（图2a）。低场核磁共振T₂弛豫谱显示，优化样品在12至114 ms范围内形成单一、连续且融合的弛豫峰，二维相关谱中结合水与可移动水之间的强交叉峰直接证明了两者间存在快速的分子交换（图2b、2c）。动态光散射数据则揭示，优化样品的连续松弛峰跨越了从10⁻³到10⁸ μs的宽广范围，成功耦合了源自深共晶溶剂的快速松弛模式和POEGA网络的慢速松弛模式，证实了连续耗散路径的存在（图2d）。

流变学测试从宏观上验证了这一耗散连续体的阻尼性能。优化后的有机水凝胶在0.05至100 Hz范围内呈现出高且几乎与频率无关的阻尼因子（tan δ ≥ 0.8），且该性能在-30℃至100℃的130℃宽温域内保持稳定（图2e、2f）。通过时温叠加构建的流变学主曲线表明，不同的松弛过程已动态耦合成统一的热-流变连续体，有效阻尼频率覆盖超过11个数量级（约2.5×10⁻⁷至2×10⁴ Hz），远超现有阻尼材料（图2g）。相比之下，缺失任一深共晶溶剂组分的对照样品或商业水凝胶、PDMS等材料，均因缺乏连续的耗散谱而性能大幅下降（图2h）。

图2：宽带阻尼性能与能量耗散机理。a 优化有机水凝胶的SAXS曲线。b LF-NMR（20 MHz，以水为溶剂）测得的HF或HP对照样品及优化有机水凝胶的T₂弛豫时间分布谱。黄色区域代表聚合物基质的氢质子，红色和蓝色区域分别代表结合水和自由水。c 有机水凝胶的2D LF-NMR（20 MHz，以水为溶剂）T₁-T₂相关谱，显示不同水群之间的相关性。d 有机水凝胶的松弛时间分布谱。e 优化有机水凝胶（红色）及HF（蓝色）或HP（深蓝色）对照样品的阻尼因子（tan δ）频率依赖性。f 有机水凝胶的阻尼因子（tan δ）、储能模量（G'）和损耗模量（G''）的温度依赖性。G'为储能模量，G''为损耗模量，方块代表tan δ。g 以25℃为参考温度，采用时温叠加构建的有机水凝胶流变学主曲线。实心圆代表G'，空心圆代表G''，方块代表tan δ。h 有机水凝胶与已报道准固态材料的阻尼性能比较。

该材料在宏观减振方面同样表现出色。在50 Hz机械振动下，有机水凝胶能有效吸收耗散振动能量，水面保持平静，而商业水凝胶和PDMS则产生明显持续的水波（图3a、3b、3c）。在0.5至200 Hz的正弦机械扰动下，有机水凝胶的力传递始终保持极低水平（图3d、3e）。循环压缩测试显示，在80 mm min⁻¹速率下，其阻尼容量达87.8%且具有良好重复性，而高聚合物含量对照组的阻尼容量最大仅为57.4%（图3f、3g）。更重要的是，有机水凝胶在高动态加载下表现出优异的抗液体挤出能力，并在1000次循环后性能衰减极小，室温存放15天后阻尼容量仅损失约3.7%（图3h）。

图3：a-c 在50 Hz垂直振动下，有机水凝胶（a）、商业水凝胶（b）和PDMS（c）表面水层状况对比。d 通过有机水凝胶、商业水凝胶和PDMS在0.5-200 Hz频率范围内传递的力的频率谱。e 在0.5 Hz和100 Hz下通过有机水凝胶、商业水凝胶和PDMS传递的力。f 有机水凝胶在80 mm min⁻¹下的循环压缩曲线及阻尼容量。g 有机水凝胶和HP变体在不同压缩速率下的耗散能和阻尼容量。h 有机水凝胶在不同压缩速率下的耗散能和阻尼容量。

作为生物电子界面，该有机水凝胶同时兼具优良的电化学性能和稳定的粘附性能。电化学阻抗谱显示，在1 Hz处阻抗低至11.1 kΩ，5 Hz以上稳定在约4.3 kΩ；相位角分析表明，其约在2 Hz处即转变为电阻行为，远优于商业水凝胶的约100 Hz，有利于低频生理信号的高质量采集（图4a、4b、4c）。在25℃和0℃的机械振动下，有机水凝胶的电阻保持近乎恒定，而商业水凝胶的电阻波动可达10⁴倍（图4d、4e）。在猪皮上的90°剥离测试中，其界面粘附力达67 N m⁻¹，且在20%至90%的相对湿度范围内保持稳定，在-30℃至80℃的宽温域下对不锈钢基底均保持可靠粘附，低温下粘附强度反而因氢键增强而上升（图4f、4g、4h）。

图4：a 有机水凝胶和商业水凝胶的电化学阻抗谱。b 有机水凝胶和商业水凝胶的相位角随频率变化曲线。c 有机水凝胶和商业水凝胶的CV曲线对比。d 25℃机械振动下有机水凝胶和商业水凝胶的相对电阻变化（ΔR/R₀）。e 0℃机械振动下有机水凝胶和商业水凝胶的相对电阻变化（ΔR/R₀）。f 有机水凝胶的90°剥离测试，显示力-位移曲线。插图：薄而透明的有机水凝胶粘附于皮肤的照片，以及剥离过程中的粘附界面。比例尺：1 cm。g -30、20和80℃下不锈钢基底上的粘附测试照片。比例尺：1 cm。h 有机水凝胶的粘附强度随温度的变化，展示了宽温域内的稳健粘附。数据以均值±标准差表示。粘附强度测量n=3。红色阴影带代表相应的标准差。

在实际心电监测应用中，当采集部位施加0.5-2 Hz低频正弦振动时，商业水凝胶出现严重波形畸变，而有机水凝胶仍保持清晰的心电波形，信噪比约50 dB（图5a、5b）。在深呼吸（0.1-1 Hz）导致基线漂移时，商业水凝胶漂移超过2 mV，而有机水凝胶基线波动小于0.05 mV，信噪比约48 dB（图5c）。在说话引起的高频干扰（165-255 Hz）下，有机水凝胶仍稳定输出心电信号，信噪比约33 dB（图5d）。在静止、手部敲击、行走等动态场景中，有机水凝胶均能保持清晰的P-QRS-T波特征和稳定基线，而商业水凝胶在各动态条件下均出现不同程度的波形失真和基线漂移（图5f、5g、5h、5i、5j）。与代表性阻尼及导电材料相比，该有机水凝胶实现了0.5-200 Hz的全频段覆盖（图5e）。即使在-18℃存放10小时或室温暴露15天后，有机水凝胶仍能维持优异信号质量。

图5：a 压电振子控制机械干扰下心电记录装置示意图。比例尺：1 cm。b 0.5、1和2 Hz控制机械干扰下的心电信号对比。c 深呼吸时有机水凝胶（红色）和商业水凝胶（蓝色）记录的心电信号。d 说话时有机水凝胶（红色）和商业水凝胶（蓝色）记录的心电信号。e 有机水凝胶与代表性阻尼及导电材料的噪声过滤带宽比较。f 静息状态下有机水凝胶（红色）和商业水凝胶（蓝色）记录的心电信号。g 敲击时心电记录照片及运动伪迹对应频率范围。比例尺：5 cm。h 敲击时有机水凝胶（红色）和商业水凝胶（蓝色）记录的心电信号对比。i 行走时心电记录照片及步态运动伪迹典型频率范围。比例尺：5 cm。j 行走时有机水凝胶（红色）和商业水凝胶（蓝色）记录的心电信号对比，验证有机水凝胶的运动伪迹抑制能力。

本研究建立了面向运动容错型生物电子学的材料设计方案，将降噪负担从高功耗硬件前移至本征分子设计。通过在超分子有机水凝胶中构筑耗散连续体——以动态梯度界面在空间上连接异质相区、以多组分动态氢键的高频交换在时间上构建宽弛豫谱——使外机械能得以穿透相界面并传递至动态网络，实现高效的多尺度能量耗散。这一概念为下一代适应性软耗散材料提供了通用平台，也为先进软体机器人、智能人机界面及在复杂力学环境中可靠运行的生物电子器件开辟了新路径。