从废弃塑料到高性能材料！长春应化所Angew：开创聚合物升级回收新路径

塑料污染已成为全球最严峻的环境挑战之一。据估计，2024年全球聚合物产量高达4.3亿吨，其中约79%的废弃塑料最终被填埋或流入生态环境，每年约有241万吨持久性废弃物进入生态系统。传统上，含C-O键的聚合物（如聚醚、聚酯）虽被视为可化学回收或可生物降解，但其升级回收仍面临反应条件苛刻、混合废弃物分离困难、回收产物纯度低以及酶催化剂成本高且稳定性差等瓶颈。与此同时，聚硅氧烷作为一种高性能材料，在催化、涂层、粘合剂和生物医学等领域有着广泛应用，但其传统合成路线——无论是氯硅烷水解法还是环硅氧烷开环聚合——均受限于腐蚀性副产物、繁琐的单体合成与纯化步骤，制约了其结构多样性的拓展。如何在温和条件下同时实现废弃含氧聚合物的高效降解与高性能聚硅氧烷的便捷合成，是一项极具挑战性的课题。

针对这一难题，中国科学院长春应用化学研究所崔冬梅研究员团队，开发了一种B(C₆F₅)₃催化的氢硅烷化脱氧聚合新策略，以二氢硅烷和含氧聚合物（聚醚/聚酯）为原料，在室温条件下即可高效合成聚硅氧烷材料，同时将废弃聚合物完全降解为高附加值的烷烃，构建了一种前所未有的“聚合物到聚合物”的升级循环平台（Scheme 1）。该方法展现出广泛的适用性，所合成的聚硅氧烷具有可调的分子量与玻璃化转变温度范围，为聚硅氧烷材料的绿色合成与结构多样化开辟了新途径。相关论文以“Catalytic Hydrosilylation Deoxygenation: Synthesizing Polysiloxanes While Upcycling Polymers to Alkanes”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上。

示意图1 聚硅氧烷的合成策略。（A）传统方法：氯硅烷水解、硅醇缩聚、环硅氧烷开环聚合。（B）Piers–Rubinsztajn（P–R）反应。（C）本工作：B(C₆F₅)₃催化的氢硅烷化脱氧聚合用于合成聚硅氧烷，同时将含氧聚合物升级转化为烷烃。

研究团队首先以四氢呋喃（THF）为氧源，系统筛选了多种二氢硅烷和催化剂。结果表明，1,4-双(二甲基硅基)苯（BDSB）与聚环氧丁烷（A3）在B(C₆F₅)₃催化下，于甲苯中室温反应24小时，可获得数均分子量达43.6 kDa的聚(四甲基对硅亚苯基硅氧烷)（PTMPS）。通过优化反应浓度、单体投料比、催化剂用量及温度等参数，团队发现聚合物在反应体系中的溶解性对分子量提升至关重要——在甲苯中分子量为43.6 kDa，而在苯溶剂中可进一步提升至79.6 kDa，且产率高达99%。他们进一步考察了不同结构二氢硅烷（如乙基取代、苯基取代硅烷）与A3的反应，均成功获得相应聚硅氧烷，玻璃化转变温度可在-19.9至-65.6°C范围内灵活调控。

为揭示反应机理，团队以二乙醚和PhMe₂SiH为模型底物进行了密度泛函理论（DFT）计算（图1A）。研究发现，B(C₆F₅)₃首先活化硅烷形成Si-B加合物，二乙醚的氧原子通过SN2过渡态进攻硅原子，生成亚稳态氧鎓离子对，随后[H-B(C₆F₅)₃]⁻进攻亚甲基碳，脱除乙烷并释放B(C₆F₅)₃，得到乙氧基硅烷中间体（PhMe₂SiOCH₂CH₃）。该中间体的氧原子因硅的给电子诱导效应而电子云密度显著提高，比二乙醚具有更强的亲核性，因此能快速与Si-B加合物反应，最终经C-O键断裂生成硅氧烷产物。核磁共振氢谱监测证实，在不同物料比下，未反应的乙醚、乙氧基硅烷中间体和最终硅氧烷产物共存于体系中，且中间体信号强度保持恒定，直接验证了理论预测（图1B）。对于酯类底物（如乙酸乙酯），反应则先经历羰基加成生成缩醛中间体，随后选择性断裂乙氧基侧的C-O键，最终生成乙氧基硅烷并释放乙烷副产物（图2A），核磁共振谱图同样捕捉到了羰基加成中间体与乙氧基硅烷中间体的存在（图2B）。

图1 醚的氢硅烷化脱氧反应机理研究。（A）醚脱氧反应的DFT计算。（B）不同单体投料比下，二乙醚（Et₂O）与PhMe₂SiH在B(C₆F₅)₃催化下的模型反应产物的¹H NMR谱图（C₆D₆，室温）。

图2 酯的氢硅烷化脱氧反应机理研究。（A）酯脱氧反应的DFT计算。（B）不同单体投料比下，乙酸乙酯（EA）与PhMe₂SiH在B(C₆F₅)₃催化下的模型反应产物的¹H NMR谱图（C₆D₆，室温）。

在此基础上，团队展示了该方法的序列可控性。通过顺序投料策略，他们先向反应体系中加入BDSB与A3，待形成烷氧基硅烷中间体和硅氧烷产物后，再加入第二种二氢硅烷（如四甲基二硅氧烷TMDSO），成功制备了多嵌段共聚物（表2）。改变BDSB与TMDSO的投料比（从9:1到1:9），TMDSO的引入量可从4.8 mol%调节至79.5 mol%，所得共聚物的数均分子量在13.7至40.8 kDa之间，玻璃化转变温度从-21.3°C连续降至-111.2°C，熔融温度也从124.2°C降至17.5°C。多核NMR以及¹H扩散序谱（DOSY）分析确证了所得产物为多嵌段共聚物而非物理共混物。进一步扩展至BDSB、TMDSO与Et₂SiH₂、PhMeSiH₂或Ph₂SiH₂的三元共聚体系，可获得玻璃化转变温度低至-133.9°C且无熔融峰的无定形态共聚物，其低温性能优于商业聚二甲基硅氧烷和聚二乙基硅氧烷，而传统方法需使用昂贵且合成繁琐的环三硅氧烷单体。

研究还实现了聚硅氧烷的官能化与动态交联。他们将B(C₆F₅)₃催化的Piers-Rubinsztajn（P-R）反应与脱氧聚合串联，以二甲基乙烯基硅烷（DMVS）和BDSB为共聚单体，在A3存在下一步法制备了侧链含乙烯基的聚硅氧烷（P1，表3）。当BDSB与DMVS投料比为10:1时，所得聚合物含6 mol%乙烯基，数均分子量56.2 kDa，产率高达96.5%。随后，他们将P1与含硼酸酯的动态交联剂BDB在光引发剂DMPA作用下进行紫外光交联，经170°C热压成型制得白色塑料样片（图3A）。力学测试表明，当乙烯基与BDB比例为1:0.1时，材料表现出最佳综合性能：拉伸强度达7.4 MPa，断裂伸长率500%，应力-应变曲线呈现典型的塑性屈服和应变硬化行为，表明材料兼具良好的延展性和抗形变能力（图3B）。当比例降至1:0.05时，断裂伸长率进一步提高至590%。更重要的是，得益于硼酸酯键在高温下的可逆交换反应，该材料展现出优异的再加工性能——经三次循环热压后，拉伸强度和断裂伸长率的保持率均超过80%（图3C），彰显了其在可持续动态交联材料领域的巨大潜力。

图3 交联型V-PTMSP的制备与性能测试。（A）P1与BDB在DMPA催化下经紫外光交联反应，并于170°C热压成膜。（B）不同BDB用量交联P1的应力-应变曲线。（C）0.05当量BDB交联P1经多次循环后的应力-应变曲线。

综上所述，该工作不仅为聚醚和聚酯类废弃塑料的温和降解与高值化利用提供了新思路，同时也为聚硅氧烷材料的绿色合成与结构多样化开辟了广阔空间。通过催化剂、单体结构与反应条件的精准调控，这一平台有望实现从废弃聚合物到高性能先进材料的直接转化，为塑料循环经济与功能高分子设计的融合提供了全新范式。