【专家视角】ES&T | 浙江大学林道辉团队：用于地下水氯代污染物靶向修复的DNAPL响应型纳...

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（来源：生态修复网）

第一作者：桑楷健（浙江大学）

通讯作者：林道辉 教授（浙江大学）

论文DOI:10.1021/acs.est.5c16925

图文摘要

成果简介

近日，浙江大学林道辉教授团队在环境领域权威期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“DNAPL-Responsive Hydrogel Nanoreactor Encapsulating nZVI for Enhanced Degradation of Chlorinated Contaminants in Groundwater”的研究论文。该研究首次提出了一种以污染物自身为触发信号的智能水凝胶纳米反应器（nZVI@PNIPAM），实现了对地下水中重质非水相液体（DNAPLs）的精准识别与靶向降解，显著提升了纳米零价铁（nZVI）的电子选择性和迁移能力，为复杂地下水环境中氯代烃污染的高效修复提供了全新策略。

全文速览

针对地下水中DNAPLs污染难以彻底清除、传统修复材料易失活、迁移受限等关键科学问题，林道辉教授研究团队设计并合成了一种DNAPL响应型聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）智能水凝胶，通过原位还原法将纳米零价铁封装其中，构建了具有“污染物触发”特性的核壳结构纳米反应器。该材料在常规地下水环境中保持稳定，仅在接触DNAPL污染区时发生结构塌陷，释放nZVI进行靶向降解。实验表明，nZVI@PNIPAM对七种典型氯代溶剂的电子选择性提升4.4–12.3倍，抗水腐蚀能力提高600倍以上，且迁移性能显著优于传统nZVI，并在真实污染地下水中实现90%以上的DNAPL去除率。

引言

现有的改性纳米零价铁材料往往面临反应性-稳定性-迁移性的冲突，稳定性所需要的疏水性往往会限制其迁移能力，且对零价铁的保护也会限制其反应活性。本研究突破传统被动释放策略，首次提出利用DNAPLs自身作为触发信号，构建污染物响应型智能水凝胶，实现nZVI在污染区域“靶向释放”与精准修复。

图文导读

水凝胶的筛选与DNAPL响应行为

Fig. 1. Structures and TCEene-responsiveness of the selected seven hydrogels and the PNIPAM nano-smart hydrogel.(a) Structural formulas of hydrogels; (b) contraction ratios of hydrogels upon the addition of TCEene(8.4 mmol L-1); (c) change in relative transmittance (T/T0) of the PNIPAM hydrogel solution with the addition of TCEene; (d) pictures and TEM images of the PNIPAM hydrogel undergoing observable phase transition with the addition of TCEene.

林道辉团队首先系统比较了聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和明胶、壳聚糖、聚丙烯酸（PAA）、透明质酸（HA）、聚乙二醇（PEG）、羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酰胺（PAAM）七种水凝胶对TCE的响应行为。结果表明，PNIPAM因侧链同时具有亲水（酰胺基）和疏水（异丙基）基团，表现出最显著的DNAPL诱导收缩行为（收缩比达0.73），而其他水凝胶的收缩比均远远低于PNIPAM。随着TCE浓度增加，PNIPAM溶液透射率急剧下降，TEM图像清晰显示水凝胶球体发生皱缩失水。XPS分析证实TCE成功结合至水凝胶表面，碳含量增加而氧含量降低，表明疏水性异丙基向外翻转与TCE结合，亲水性酰胺官能团向内形成分子内氢键。这一“内外翻转”构象转变是PNIPAM实现DNAPL响应的核心机制。

PNIPAM水凝胶与DNAPLs的结合机制

Fig. 2.The responsiveness of PNIPAM nano-smart hydrogel to TCEene and other DNAPLs. (a) The obtained ΔH, -TΔS, and ΔG from ITC measurements for the interactions of the hydrogel with low (process 1) and high (process 2) concentrations of TCEene, and in configuration inversion state; (b) illustration of the hydrogel phase transformation processes after the interactions with low and high concentrations of TCEene; relationships of (c) ΔG and (d) critical response concentrations with the saturated adsorption capacities of the hydrogel for the seven DNAPLs.

本研究通过等温量热滴定法（ITC）分析揭示了PNIPAM与一种典型的DNAPL三氯乙烯（TCEene）作用的两个阶段。在低浓度阶段（过程1），TCEene分子扩散进入水凝胶内部疏水区域，表现为放热反应（ΔH = -25.4 kJ/mol）且熵增（ΔS > 0），这是由于TCEene取代了水凝胶表面有序排列的水分子，释放的自由水增加了系统熵值。在高浓度阶段（过程2），水凝胶达到临界相变点，发生亲疏水翻转，表现为吸热反应（ΔH = 107.2 kJ/mol）和显著熵增（ΔS = 429.3 J/mol·K），对应氢键的大规模断裂。两种过程的ΔG均小于-30 kJ/mol，表明PNIPAM与TCEene的结合是热力学自发过程。这一机制为后续的靶向递送奠定了热力学基础。进一步的研究发现，ΔG和临界响应浓度均与饱和吸附容量呈负相关，即与水凝胶结合能力越强的DNAPL，越容易诱导水凝胶发生相变。

nZVI@PNIPAM的形貌表征与DNAPL降解性能

Fig. 3.Design, morphology, and degradation performance of nZVI@PNIPAM. (a) the Tyndall effect, SEM image, and EDS spectrogram and (b) XRD pattern of nZVI@PNIPAM; (c) reactivity of nZVI@PNIPAM towards TCEene; (d) DNAPL-responsive mechanism of nZVI@PNIPAM nanoreactor (the SEM images are obtained during the interaction between TCEene and nZVI@PNIPAM); (e) electronic selectivities of nZVI@PNIPAM and nZVI in DNAPL degradation (HER means hydrogen evolution reaction); (f) the relationship between the increase in electronic selectivity of nZVI@PNIPAM compared to nZVI for the degradation of DNAPLs and the saturated adsorption capacities of the hydrogel for the 7 DNAPLs.

通过原位吸附—还原法成功合成了nZVI@PNIPAM复合材料，PNIPAM纳米智能水凝胶的粒径为nZVI的纳米尺度还原提供了保证。nZVI@PNIPAM呈单分散球状，平均粒径为402±33 nm，EDS显示C和Fe元素均匀分布，即nZVI颗粒被均匀包裹在PNIPAM水凝胶中。XRD证实Fe⁰为主要铁物种，伴有少量Fe₃O₄。在TCEene降解实验中，nZVI@PNIPAM表现出高效还原能力，主要产物为乙烷和乙烯，与传统nZVI一致。更重要的是，nZVI@PNIPAM对七种DNAPL的电子选择性较传统nZVI提升4.4–12.3倍。这一提升源于两种机制：对于亲和力强的DNAPL，水凝胶吸附浓缩污染物，形成高浓度DNAPL微环境；对于亲和力弱的DNAPLs，水凝胶延迟响应直至材料抵达高浓度污染区进行反应，从而使得放氢副反应降低。同时，研究发现电子选择性提升倍数与饱和吸附容量呈正相关，证明吸附富集对电子选择性的作用更为关键。

nZVI@PNIPAM的稳定性与迁移性

Fig. 4.Suspensibility, anti-corrosion property, and mobility of nZVI@PNIPAM. Comparisons of (a) half settlement times and (b) half corrosion times between nZVI and nZVI@PNIPAM in water and TCEene solution; (c) breakthrough curves of nZVI and nZVI@PNIPAM in quartz sand column and (d) real groundwater aquifer sample column; (e) nZVI and (f) nZVI@PNIPAM within the real groundwater aquifer sample column; (g) visual migration and transformation of nZVI@PNIPAM in quartz sand media with the lower part filled with non-aqueous phase TCEene.

稳定性测试结果表明，相比于传统nZVI，nZVI@PNIPAM在水中的半沉降时间延长7.68倍，其半腐蚀时间提升超过600倍。腐蚀动力学从传统nZVI的一级反应转变为nZVI@PNIPAM的准零级反应，表明水凝胶壳层中结合水的分子迁移性远低于自由水，极大抑制了腐蚀反应。柱实验显示，nZVI@PNIPAM在石英砂柱中的第4 个Pore Volume即出现穿透，而传统nZVI直至第9个Pore Volume才检出；在真实含水层柱中，nZVI@PNIPAM第8个Pore Volume实现完全穿透，而传统nZVI仅穿透约1/3柱长即堵塞。在DNAPL模拟体系中，nZVI@PNIPAM可在24 h内迁移至TCEene污染区并发生反应，上层仍保持Fe⁰黑色，证明材料能在运输过程中保持稳定，且能够穿过地下水含水层递送到污染区域进行靶向降解。

nZVI@PNIPAM在真实地下水修复中的应用

Fig. 5. Stability and degradation performance of nZVI@PNIPAM in simulated and real groundwater environments. (a) Illustration of the morphology transformation of nZVI@PNIPAM in DNAPL contamination zones; (b) physical and chemical stabilities of nZVI@PNIPAM in simulated groundwater environments with varying pH, ionic strength, and NOM; (c) degradation rate constants (kobs) and (d) electronic selectivity of nZVI@PNIPAM for TCEene in deionized water (control) and the two real groundwater samples; (e) the performance of nZVI@PNIPAM in treating a real groundwater heavily polluted by 5 type of DNAPLs; graphic pictures of the real DNAPL-contaminated groundwater (f) before and (g) after the nZVI@PNIPAM treatment.

本研究合成的nZVI@PNIPAM在pH 6–9、离子强度0–1000 mg/L、NOM 0–200 mg/L范围内保持稳定，具有良好的环境适应性。在中国南北两地真实地下水样中，材料对TCEene的降解速率和电子选择性与实验室去离子水中相差不大，证实其在实际复杂水体中的可靠性。在处理含DCM、1,2-DCE、TCM、1,2-DCEane和TCEene（总浓度~296 mg/L）的真实污染地下水时，250 mg/L nZVI@PNIPAM在14天内去除了超过90%的DNAPL。同时，处理后的水样色度明显降低，直观证明了材料对地下水的净化效果。

小结

本研究提出的污染物响应型智能水凝胶平台，首次实现了以污染物自身为触发信号的精准修复，突破了传统nZVI在选择性、迁移性和稳定性之间的权衡难题。该研究不仅为DNAPL污染地下水修复提供了一种有效的工具，也为其他持久性有机污染物的靶向治理开辟了新路径。未来可进一步应用于缓释氧化剂、生物修复剂等多元修复材料的智能递送。

作者介绍

桑楷健 博士，现就读于浙江大学环境与资源学院环境过程研究所。主要从事环境功能纳米材料研究。以第一作者身份在Environmental Science & Technology期刊发表SCI论文1篇。

林道辉 教授、博士生导师，现任职于浙江大学环境与资源学院环境过程研究所。获国家杰出青年基金，入选国家“万人计划”，任浙江大学环境过程研究所所长、浙江省有机污染过程与控制重点实验室主任、中国环境科学学会环境化学分会副主任委员，ES&T、Environmental Pollution等SCI期刊编委。已在Nature Nanotechnology、PNAS、ES&T、Water Res等刊物发表300多篇学术论文。研究成果获教育部自然科学一等奖、国家自然科学二等奖等。目前研究/招生方向主要为纳米材料与污染物的环境行为与生态效应、功能纳米材料及其环境应用、土壤固碳减排与阻控修复等。

文章链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.5c16925

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