大连理工大学王敏课题组Chem: 单原子+D–A共轭骨架：打造全光谱光热CO₂加氢新平台

第一作者：刘龙飞

通讯作者：王敏，王新葵

通讯单位：大连理工大学化学学院精细化工国家重点实验室

论文DOI：10.1016/j.chempr.2025.102905

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围绕光热CO2加氢体系中“光能利用不充分、红外光几乎被浪费”这一核心瓶颈，提出以“全光谱协同利用效率”与“红外驱动的电荷-质子迁移增强”为关键的结构设计策略。研究团队通过构建二维供体–受体（D–A）共轭多孔有机骨架，并在其中锚定高密度原子级分散Co单位点（~7 sites nm‒2，金属负载量~9 wt%），在保持Co–N2配位环境稳定的前提下，系统调控光吸收范围、前线轨道分布与光热转换行为，构建出可高效利用UV–vis与IR光的单原子光热催化平台（Co-PAF）。结果表明，Co单原子的引入不仅显著拓展吸收边至2500 nm，增强红外吸收与局域热积累能力，同时诱导HOMO–LUMO空间分离、延长激发态寿命，并降低质子迁移活化能，实现“光生载流子生成 + 红外热促迁移”协同。在全光谱光热条件下，体系实现CO生成速率 44.43 mmol·g‒1·h‒1、选择性超过90%；在自然阳光聚光条件下，20 min内CO速率达到216.97 mmol·g‒1·h‒1。该工作表明，拓展光吸收至红外区域，并利用光热效应促进电荷与质子迁移，是进一步提升光热CO2催化性能的有效策略。

背景介绍

CO2分子具有高度热力学稳定性（C=O 键能约 750 kJ·mol‒1），传统热催化往往依赖高温高压条件，能耗高且选择性受限。光催化为 CO2转化提供了新的思路，但大多数体系仅利用太阳光中约48%的紫外–可见光部分，而忽略了红外光的能量贡献。近年来，光热策略因能够拓展太阳光利用范围、提升反应驱动力而受到广泛关注，逐渐成为CO2转化领域的研究热点。然而，目前体系仍面临两个关键问题：有机光催化体系对红外光利用不足，光热转化效率有限；多孔有机聚合物（POPs），尤其是共轭多孔芳香骨架（PAFs），具备可调控的电子结构、丰富的配位位点以及优异的热稳定性，是构建有机光热催化体系的理想平台。然而，如何在保持结构稳定的同时提升其红外响应能力与催化效率，仍是亟待解决的关键科学问题。

本文亮点

(1) 构建D–A共轭二维骨架

通过HAHATN与PTO的Schiff碱反应合成二维D–A型PAF-305，形成全共轭结构，有利于电荷离域与光吸收拓展。

(2) 引入高密度钴单原子位点

Co含量约9 wt%，单原子密度约7 sites nm‒2，且Co–N/Co–O配位结构稳定存在。单原子位点不仅作为反应活性中心，还调控前线轨道分布，实现HOMO–LUMO空间分离。

(3) 实现紫外-可见光与红外光的协同利用

紫外-可见光：产生光生载流子，红外光：通过增强吸收实现快速局域升温。红外光不再是被忽略的能量，而是主动促进电荷迁移与质子传递的关键因素。

图文解析

图1. Co单原子催化剂的合成

(A) Co-PAF的合成过程及结构示意图。

(B) Co-PAF的HAADF-STEM图像。

(C) Co-PAF的元素分布（mapping）图。

图2. Co单原子的价态与配位环境表征

(A) PAF-305与Co-PAF的N 1s XPS谱图。

(B) Co-PAF的Co 2p XPS谱图。

(C) Co-PAF的O 1s XPS谱图。

(D) Co-PAF、Co 箔、CoO、Co2O3和CoPc样品在Co K边的XANES谱图。

(E) 上述样品在Co K边的FT-EXAFS谱图。

(F) Co-PAF在R空间中的EXAFS拟合曲线。

(G) Co-PAF、(H) Co箔和 (I) CoPc的WT-EXAFS图谱。

图3. Co-PAF光热转换机制研究

(A) Co-PAF与PAF-305的光致发光（PL）发射光谱。

(B) Co-PAF与PAF-305的UV–vis–IR吸收光谱。

(C) 在氙灯照射下，Co-PAF与PAF-305的红外热成像图。

(D) 不同光照条件下Co-PAF的光热升温曲线。

(E) Co-PAF与PAF-305在不同条件下的瞬态光电流响应。

(F) 在49%相对湿度条件下，PAF-305与Co-PAF的质子电导率Arrhenius曲线。

(G) 不同反应条件下的产物演化情况。

(H) Co-PAF在不同反应条件下的CO与CH4生成量。

(I) 在依次进行全光谱、UV–vis、IR 光照（各 30 min），随后再次全光谱照射条件下，Co-PAF 的CO与CH4生成情况。

图4. Co-PAF光热CO2加氢性能及CO2吸附行为评估

(A) Co-PAF的循环稳定性测试。

(B) Co-PAF与已报道光热CO2加氢及光催化CO2还原催化剂的性能对比。

(C) 在塑料菲涅尔透镜聚焦自然阳光条件下的光热反应器中CO2加氢示意。

(D) 反应器内壁的水汽冷凝现象。

(E) 反应20 min（H2/CO2 = 2:1）后的CO生成速率与选择性。

(F) Co-PAF与PAF-305的CO2程序升温脱附（CO2-TPD）曲线。

(G) Co-PAF上CO2吸附的FT-IR光谱。

(H) PAF-305上CO2吸附的FT-IR光谱。

图5. 光热CO2加氢机理与DFT计算分析

(A) 在H2氛围下，Co-PAF光热催化CO2还原过程的原位FT-IR光谱。

(B) DFT计算得到的Co-PAF与PAF-305上CO2加氢反应的吉布斯自由能（ΔG，eV）变化路径。

(C) PAF-305与Co-PAF的HOMO与LUMO能级分布。

(D) 在全光谱照射条件下，Co-PAF光热催化 CO2加氢生成CO的反应机理示意图。

总结与展望

本工作成功构建了高密度单原子有机光热催化平台，实现了紫外–可见–红外全光谱太阳光的协同利用，在CO2光热加氢反应中获得了高活性，并在自然阳光条件下展现出优异性能。更为重要的是，该研究通过构筑D–A共轭骨架、精准调控单原子活性位点，并增强红外光吸收能力，使材料能够更充分地利用太阳能并提升反应效率。这一策略不仅为POP类材料在太阳能驱动转化领域的应用提供了新的方向，也为有机光热催化体系的进一步发展打开了更广阔的空间。

文献信息

标题：A donor-acceptor porous organic polymer anchoring a high density of cobalt single sites realizes full-spectrum photothermal CO2 hydrogenation

作者：Longfei Liu,1 Dezhi Chen,1 Huixin Yan,1 Yihao Zhang,1 Xinkui Wang,1,* and Min Wang1,2,*

期刊：Chem 10.1016/j.chempr.2025.102905

关键词：CO2 conversion; photothermal catalysis; high-density single-site catalysts; porous organic polymers

作者介绍

王敏，大连理工大学化学学院教授、副院长。教育部“长江学者奖励计划”青年学者，辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才，中国科学院青年创新促会会员，大连市青年科技之星，中国化学会高级会员。目前主要从事生物质/二氧化碳催化转化研究，在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (7篇)、Joule (2篇)、Chem. (2篇)、Adv. Mater. (1篇)、Adv. Funct. Mater. (2篇)、ACS Nano(2篇), Appl. Catal. B (2篇), ACS Catal. (10篇)等期刊上发表学术论文120余篇。研究成果获得了大连市自然科学奖一等奖。入选了科睿唯安全球高被引科学家，全球前2%顶尖科学家。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/wangmin

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