郑州大学AM：抗冻水凝胶电解质，解锁低温锌电池的快速离子输运

随着对安全、高效大规模储能系统的迫切需求，水性锌金属电池因其本质安全性和低成本而备受关注。水凝胶电解质的引入虽能拓宽电化学稳定窗口并抑制枝晶生长等界面副反应，但其聚合物网络限制了离子的传输路径，尤其在低温下，冰晶形成和聚合物链冻结会进一步阻塞离子通道，导致电池性能严重下降。

近日，郑州大学陈卫华教授、盖军民研究员合作提出了一种磺酸盐介导的阳离子转换策略，成功设计出具有快速离子传输能力的抗冻水凝胶电解质，为低温锌电池的发展开辟了新路径。该策略通过引入锂离子，借助聚合物基质中的磺酸根基团强结合作用，取代锌离子在氧配位点的位置，进而收缩聚合物网络，促使孔隙中的水分子和离子重排为高度互联状态。这一转变将离子传输从跳跃主导转变为扩散控制，在-40°C下实现了7.75 mS cm⁻¹的离子电导率和0.32的锌离子迁移数。同时，释放的锌离子进一步与自由水配位，将玻璃化转变温度降低至-53.5°C。梯度界面的形成也显著降低了锌离子扩散活化能。基于该电解质的全电池在-40°C下经过5000次循环仍保持83.7%的容量，并在180度弯曲下保持92%的容量。相关论文以“Sulfonate-Mediated Cation-Switching in Hydrogel Electrolytes to Unlock Fast Ion Transport for Low-Temperature Zinc Batteries”为题，发表在

Advanced Materials

示意图1 通过磺酸盐介导的阳离子转换实现水凝胶电解质中快速离子传输的设计策略。a) 传统的Zn²⁺沿聚合物链进行跳跃式迁移，并与磺酸根发生强配位。b) 所提出的通过Li⁺-磺酸根结合及阳离子交换实现的扩散控制的Zn²⁺传输。

研究团队通过理论计算与实验相结合，系统阐释了锂离子引入对电解质结构与性能的影响。图1展示了不同阳离子与磺酸根基团结合能的计算结果，证实锂离子具有更强的结合倾向。静电势图与差分电荷密度分析进一步揭示了锂离子与磺酸根之间的强烈相互作用。随着锂离子浓度增加，电解质的机械性能、热行为与离子导电性均发生显著变化。差示扫描量热曲线表明，锂离子的添加有效抑制了水凝胶的冻结，离子电导率和锌离子迁移数在低温下得到大幅提升，同时电荷转移活化能明显降低。

图1：阳离子选择及不同PZIDN-ZL水凝胶电解质的物理化学性质。 a) 多种阳离子与磺酸根基团或水分子的DFT计算结合能。 b) 带有Li⁺和Zn²⁺的DMAPS磺酸根基团的静电势图。 c) 带有Li⁺和Zn²⁺的DMAPS磺酸根基团的差分电荷密度。 d) 差分电荷密度一维图（上半部分）。不同Li⁺浓度水凝胶的机械性能（下半部分）。 e) 不同Li⁺浓度水凝胶的DSC曲线。 f) 不同Li⁺浓度水凝胶在20°C至-40°C的离子电导率。 g) 不同Li⁺浓度水凝胶在20°C和-40°C的Zn²⁺迁移数。 h) 不同Li⁺浓度水凝胶的电荷转移活化能。数据以平均值±标准误表示，样本数为5。

光谱分析为理解化学相互作用提供了关键证据。图2通过红外与拉曼光谱揭示了锂离子引入后磺酸根振动模式的变化，证明了锂离子对锌离子配位环境的竞争与取代。X射线光电子能谱与固态核磁共振结果进一步证实了锂离子参与配位并改变局部化学环境，X射线吸收精细结构谱也表明锌离子的配位结构趋于疏松，有利于离子迁移。

图2：不同PZIDN-ZL水凝胶电解质中化学相互作用的光谱分析。 a) 不同LiClO₄浓度水凝胶的FT-IR光谱。 b) 1000-1200 cm⁻¹范围内的洛伦兹-高斯去卷积拉曼光谱。 c) 不同LiClO₄浓度下与-SO₃⁻结合的Zn²⁺和Li⁺比例。 d-f) 不同Li⁺浓度的PZIDN-Z4L的XPS谱图。 g) 固态¹⁷O NMR，h) ⁶⁷Zn NMR和i) ⁷Li NMR谱图（不同Li⁺浓度水凝胶）。 j) 不同电解质溶液中的相对化学位移（Δppm）。 k) Zn K-edge XAFS谱图的R空间拟合结果，以及l) Zn箔、PZIDN-Z0L和PZIDN-Z4L的近边吸收谱。 m) PZIDN-Z0L和n) PZIDN-Z4L的小波变换谱图。

分子动力学模拟与超分辨显微成像直观展示了锂离子对锌离子传输行为的调控作用。图3显示，在引入锂离子后，锌离子的运动轨迹更加有序、快速。径向分布函数与配位数分析表明，锂离子显著削弱了锌离子与磺酸根之间的相互作用，减少了锌离子周围的阻碍，形成了更紧凑、连续的离子扩散通道。密度场分析显示，锌离子传导通道的连续性与密度显著提高，均方位移数据进一步证实锌离子迁移率大幅提升。

图3：在-40°C下利用MD模拟对溶剂化结构及Zn²⁺扩散动力学的理论分析。 a) PZIDN-Z0L和PZIDN-Z4L电解质中超分辨显微镜下的离子运动延时图像。 b) PZIDN-Z0L中Zn²⁺-O和Li⁺-O的径向分布函数。c和d) PZIDN-Z4L中的相应分布。 e) PZIDN-Z0L和PZIDN-Z4L中Zn²⁺-O配位数的百分比。 f) PZIDN-Z0L和PZIDN-Z4L中Zn²⁺与O(-SO₃⁻)配位数的比较。 g) 通过233K分子动力学模拟得到的PZIDN-Z0L和PZIDN-Z4L中Zn²⁺溶解环境的演变（颜色标识：紫色：锌；红色：氧；黑色：碳；灰色：氢）。 h) Zn²⁺与-SO₃⁻和H₂O中氧原子之间的空间距离。 i) 展示PZIDN-Z0L和PZIDN-Z4L中Zn²⁺传输通道的密度场图。 j) Zn²⁺在PZIDN-Z0L和PZIDN-Z4L中的均方位移。

在电化学性能方面，采用优化水凝胶的锌对称电池表现出卓越的循环稳定性与界面兼容性。图4显示，在-40°C下电池可稳定运行超过3600小时，且极化电压低。锌负极表面保持光滑无枝晶，高度变化极小。原位微分电化学质谱分析证实该电解质能有效抑制析氢反应。深度XPS剖析表明，电解质促使形成具有梯度组成的固态电解质界面：表层富锌硫化物/碳酸盐，内层富锂硫化物/碳酸盐，这种结构有利于稳定界面并降低锌离子扩散能垒。

图4：不同PZIDN-ZL水凝胶在Zn||Zn对称电池中的电化学性能与界面化学。 a) 使用PZIDN-Z4L/PZIDN-Z0L水凝胶的对称电池在-40°C、0.5 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²下的长循环性能。 b) 在-40°C、1 mA cm⁻²、2 mAh cm⁻²下的循环性能。 c) 倍率性能。 d) 循环100小时后锌负极的超深度3D显微镜图像。 e) 不同水凝胶中锌负极在电镀/剥离过程中析氢的原位DEMS分析。 f) Zn||Zn电池的累积氢气释放量。 g) 使用PZIDN-Z4L水凝胶的锌负极的深度XPS谱图。 h) PZIDN-Z4L水凝胶中形成的SEI各组分比例。 i) 循环100小时后锌负极界面成分的深度与空间分布（不同电解质）。 j) 各种生成物中Zn²⁺的扩散能力。 k) PZIDN-Z4L/PZIDN-Z0L水凝胶的温度依赖倒数电阻的阿伦尼乌斯曲线。

最终，全电池测试验证了该电解质在实际应用中的潜力。图5显示，搭载优化水凝胶的锌全电池在常温和低温下均表现出优异的循环性能与倍率能力。尤其在-40°C极端环境下，电池仍能保持高容量与长循环寿命，并具备良好的机械柔韧性，在弯曲状态下性能几乎不受影响。

图5：Zn金属全电池在25°C和-40°C下的电化学性能。 a) 使用PZIDN-Z0L和PZIDN-Z4L水凝胶的Zn||VO₂-V₂O₅/NC全电池在25°C下的循环性能。 b) Zn||PZIDN-Z4L||VO₂-V₂O₅/NC软包电池在25°C下的循环性能和c) 倍率性能。 d) 循环性能和e) Zn||PZIDN-Z4L||VO₂-V₂O₅/NC软包电池在不同弯曲角度下的恒电流充放电曲线。 f) 使用PZIDN-Z0L和PZIDN-Z4L水凝胶组装的Zn||VO₂-V₂O₅/NC全电池在不同温度下的比容量。 g) 倍率性能和h) Zn||PZIDN-Z4L||VO₂-V₂O₅/NC全电池在-40°C下的循环性能。 i) 本工作中全电池循环性能与已报道文献的比较。 j) Zn||PZIDN-Z4L||VO₂-V₂O₅/NC软包电池在-40°C下的长循环性能（插图：为LED供电的软包电池）。

该研究不仅阐明了一种通过调控阳离子主动将载流子从聚合物基质中解耦的通用设计原理，也为极端条件下先进电解质的设计提供了可行路径。这项工作通过阳离子转换策略，在分子尺度上优化了离子传输与界面稳定性，为发展高性能、耐低温、柔性化的锌基储能设备奠定了重要基础。