福州大学吕晓林‌、于岩AM：超分子互锁策略创制高强度、高各向异性仿生离子凝胶

在柔性仿生皮肤、人工肌肉与软体机器人等前沿领域，凝胶材料因其可调的机械性能与卓越的多功能性备受关注。然而，现有合成凝胶材料普遍缺乏如天然组织般的各向异性结构，即在横向与纵向上展现不同力学特性，这限制了其在下一代智能仿生材料中的应用。受人体肌腱独特层次结构的启发，福州大学的研究团队取得突破，成功研制出一种兼具机械强韧性与显著力学各向异性的新型仿生材料。

福州大学吕晓林‌副教授、于岩教授和福建医科大学附属协和医院周飘飘合作，通过一种超分子互锁策略，将平行排列的刚性纤维束嵌入柔软而坚韧的离子凝胶基质中，构建出强韧的各向异性复合离子凝胶。这一设计使得材料在平行于纤维的方向上，能通过离子凝胶的剪切变形有效传递和耗散应力，展现出高强度与高模量；而在垂直于纤维的方向上，则保持离子凝胶固有的高柔韧性与可拉伸性。由此制备的复合材料不仅强度、模量及力学各向异性程度远超现有各向异性凝胶材料，还具备优异的抗裂纹扩展能力、宽广的工作温度范围和良好的粘附性，在仿生韧带、关节运动传感与信息传输等领域展现出巨大应用潜力。相关论文以“Supramolecular Interlocking Produces Mechanically Anisotropic, Robust, and Tough Biomimetic Ionogels”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队的设计灵感直接来源于人体肌腱。如图1所示，肌腱中平行排列的胶原纤维束（纤维束）被腱内膜紧密包裹，形成了沿纤维方向高强、垂直方向柔软的典型各向异性结构。仿照此结构，研究人员将平行排列的碳纤维（CF）束嵌入由聚（丙烯酸羟乙酯-共-丙烯酰胺）和离子液体[EMIM][ES]构成的超分子离子凝胶中。离子凝胶中的聚合物链和离子通过阳离子-偶极、氢键等超分子相互作用，与纤维表面形成紧密的界面结合，实现了类似“腱内膜包裹纤维束”的强韧一体化结构（图1b）。性能对比显示，这种各向异性复合离子凝胶（ACIG）的拉伸强度、杨氏模量以及强度各向异性、刚度各向异性均显著超越以往报道的各类各向异性水凝胶/离子凝胶，甚至可与肌腱、韧带等高强度生物组织相媲美（图1c,d）。实物照片直观展示了材料平行方向的刚性与垂直方向的优异拉伸性（图1e,f）。

图1 ACIGs具有优异力学性能与各向异性的示意图及对比。 (a) 人体肌腱示意图。 (b) ACIG示意图，由平行排列的纤维束和超分子离子凝胶组成。离子凝胶通过超分子互锁使聚合物链、离子与纤维表面紧密键合。 (c,d) ACIG与其他各向异性水凝胶和离子凝胶在拉伸强度、杨氏模量 (c) 以及强度各向异性和刚度各向异性 (d) 方面的对比。 (e,f) ACIG的照片，显示其在平行方向的刚度 (e) 和在垂直方向的可拉伸性 (f)。比例尺：2厘米。

材料的卓越力学性能通过系统的测试得以量化。如图2所示，在平行于纤维束的方向进行拉伸时，ACIG表现出极高的强度和模量，其中ACIG-40的应力与模量分别达到100 MPa和1001 MPa。这主要得益于离子凝胶在纤维间起到“桥连”作用，通过剪切变形传递应力，同时强界面结合使得纤维束能够逐步断裂，耗散能量，从而在断裂前出现明显的颈缩阶段（图2a,b）。相反，在垂直于纤维束的方向上，纤维承载贡献很小，ACIG主要体现离子凝胶的特性，表现为强度、模量大幅降低，但拉伸率显著提高（图2c,d）。由此计算得到的刚度各向异性比最高可达907，强度各向异性比最高可达77（图2e）。与使用相同聚合物基质但以水为溶剂、仅依靠弱范德华力结合纤维的对比样（ACHG）相比，ACIG因超分子互锁形成的强界面，其力学性能与各向异性程度均有数量级的提升（图2f）。此外，ACIG还展现出极高的断裂韧性（平行方向27.5 kJ m⁻²）和优异的热稳定性，在-25°C至50°C范围内均能保持性能（图2g-i）。

图2 ACIG的力学性能。 (a) ACIGs在平行于纤维束方向的拉伸应力-应变曲线。 (b) (a) 图中ACIGs的拉伸强度和杨氏模量。 (c) ACIGs在垂直于纤维束方向的拉伸应力-应变曲线。 (d) (c) 图中ACIGs的拉伸强度和杨氏模量。 (e) ACIGs的刚度各向异性和强度各向异性。 (f) ACHG在平行和垂直于纤维束方向的拉伸应力-应变曲线。插图为刚度各向异性和强度各向异性的数值。 (g,h) ACIG在平行 (g) 和垂直 (h) 方向的断裂韧性。 (i) ACIG在低温和高温下变形的照片。比例尺：1厘米。

如此优异的性能，根源在于离子凝胶与碳纤维之间通过超分子相互作用形成的紧密“互锁”界面。X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了界面处发生的电子密度变化，证实了聚合物-离子-纤维之间存在协同的相互作用（图3a,b）。分子动力学模拟进一步显示，ACIG中离子凝胶与CF的结合能远高于ACHG中水凝胶与CF的结合能（图3c）。这种强界面结合使得材料在变形时，能通过界面超分子键的断裂有效耗散能量。流变学测试表明，ACIG比纯离子凝胶具有更高的损耗因子（tan δ）和更慢的应力松弛速率，印证了其更强的能量耗散能力和结构稳定性（图3d）。扫描电镜图像也直观显示，拉伸断裂后，ACIG中的纤维与离子凝胶仍紧密结合，而ACHG则主要表现为水凝胶变形和纤维拔出（图3f）。综上所述，ACIG的增韧与各向异性机制可概括为：平行方向上，载荷通过离子凝胶剪切变形传递，引发纤维断裂和界面超分子键解离以耗能增韧；垂直方向上，纤维几乎不受力，材料行为类似于高弹性的离子凝胶（图3g）。

图3 ACIG的增韧与各向异性机制。 (a,b) ACIG、离子凝胶和CF的C 1s (a) 和S 2p (b) XPS谱图。 (c) ACIG和ACHG中各组分之间的结合能。 (d) ACIG和ACHG的应力松弛曲线。 (e) 离子凝胶的循环应力-应变曲线。 (f) ACIG和ACHG断裂面的SEM图像。比例尺：20微米。 (g) ACIG的增韧与各向异性机制示意图。

这项策略具有广泛的普适性。研究人员通过更换离子凝胶的单体、离子液体种类乃至纤维类型，成功制备了多种高性能各向异性复合离子凝胶（ACIG-2, ACIG-3, ACIG-AF）。如图4所示，这些材料均表现出与ACIG类似的高强度、高模量和极高的力学各向异性，其中使用芳纶纤维的ACIG-AF的刚度各向异性比甚至达到了惊人的3306。这证明，确保离子凝胶与纤维束之间的超分子互锁，是制备高性能各向异性凝胶材料的通用策略。

图4 ACIG策略的普适性。 (a) ACIG-2在平行和垂直方向的拉伸应力-应变曲线。 (b) ACIG-2在平行和垂直方向的拉伸强度、杨氏模量和拉伸率。 (c) ACIG-2的刚度和强度各向异性。 (d) ACIG-3在平行和垂直方向的拉伸应力-应变曲线。 (e) ACIG-3在平行和垂直方向的拉伸强度、杨氏模量和拉伸率。 (f) ACIG-3的刚度和强度各向异性。 (g) ACIG-AF在平行和垂直方向的拉伸应力-应变曲线。 (h) ACIG-AF在平行和垂直方向的拉伸强度、杨氏模量和拉伸率。 (i) ACIG-AF的刚度和强度各向异性。

基于其优异的综合性能，ACIG在多功能应用方面潜力巨大。离子凝胶中丰富的离子使其能通过静电、离子-偶极等相互作用，牢固粘附于猪皮、塑料、玻璃、金属、木材等多种基底表面（图5a,b）。作为仿生韧带用于固定人工关节时，ACIG在经历一万次弯曲循环后仍能保持稳定，表现出卓越的抗疲劳性能，而对比材料则很快失效（图5c,d）。同时，ACIG的离子导电特性使其能作为电阻式传感器。如图5e-h所示，它能够灵敏、准确地检测肘部弯曲、行走跑步、压力大小以及多指关节同步弯曲等不同人体运动状态。更巧妙的是，通过将电阻变化编码为摩尔斯电码的点与划，ACIG还能实现诸如“SOS”信号的信息传输功能（图5i）。

图5 ACIG的多功能与应用。 (a) ACIG在不同基底上的粘附强度。 (b) ACIG粘附于不同基底的照片。比例尺：1厘米。 (c,d) ACIG (c) 和ACHG (d) 固定人工关节的照片。比例尺：5厘米。 (e-h) 对人体运动的传感信号：肘部弯曲 (e)、运动 (f)、按压 (g) 和同步手指弯曲 (h)。 (i) 使用摩尔斯电码进行信息传输。

总之，这项研究发展了一种通过超分子互锁策略构建具有卓越力学各向异性的复合离子凝胶材料的通用方法。所制备的材料巧妙地模仿了天然肌腱的结构与功能原理，在平行与垂直方向上实现了刚柔并济的力学特性组合，同时集成了高强韧、抗疲劳、宽温域稳定、导电传感等多重优势。这项工作不仅为下一代智能仿生材料的设计提供了新思路，也为柔性电子、智能纺织品、可穿戴设备及软体机器人等领域的发展带来了新的材料解决方案。