科学通报 | 通过晶格内键合相实现超高镍单晶正极结构稳定性增强

高镍层状氧化物, 如Li(Ni x Co y Mn1− x − y )O(NCM, x ≥ 0.8), 凭借其高能量密度, 在成本与循环寿命之间实现了良好平衡, 已成为推动锂离子电池(LIBs)发展的核心正极材料, 并在电动汽车领域得到广泛应用. 随着新能源产业的蓬勃发展和下一代LIB对更高能量密度的迫切需求, 不断提升镍含量和拓宽工作电压窗口, 已成为提升能量密度的主要途径. 然而, 这一趋势也显著加剧了材料在结构稳定性和循环寿命方面的挑战.

在商业化锂离子电池体系中, 传统多晶NCM(PNCM)因由纳米级一次颗粒组装成多孔二次颗粒, 具有较高比表面积和多重扩散通道, 从而表现出优异的Li+扩散动力学, 已被广泛应用于动力电池. 然而, NCM材料在循环过程中常伴随着不可逆的应变. 这些现象源于Li+分布不均与不可逆H2–H3相变所引发的非均匀反应动力学, 被认为是导致电化学不可逆性的根本原因之一 [1] . 在长期循环中, 应变难以完全恢复并逐步累积, 最终通过层间滑移与裂纹等形式释放, 加速晶体结构退化. 裂纹不仅为电解液渗透提供新的反应界面, 促进副反应发生, 还会驱动层状结构向电化学惰性的岩盐相转变, 显著提高界面阻抗并加速容量衰减. 这一问题在高镍NCM中尤为突出, 因为高Ni含量在深度脱锂条件下会进一步放大结构不稳定性, 导致性能快速退化.

相比之下, 单晶NCM(SNCM)通过消除晶界, 能够从根本上避免循环过程中的晶界开裂, 从而表现出更优异的结构稳定性. 然而, SNCM并非“理想解”. 其一次颗粒尺寸较大, 导致Li+扩散路径显著延长, 限制了离子动力学过程, 并在充放电过程中引发反应不同步. 尤其是在H2–H3相变阶段, 由于晶格参数突变, SNCM更易出现反应不均和严重晶格畸变, 循环稳定性与容量保持率降低 [2] . 为此, 研究者们尝试通过掺杂、包覆及烧结调控等策略改善其电化学性能, 但始终难以在结构稳定性与动力学性能之间取得兼顾. 尤其是在超高镍体系中(Ni ≥ 0.9), 这一矛盾更为严峻: 一方面, 高Ni含量使材料在高度脱锂状态下更易发生结构坍塌与相转变; 另一方面, 单晶合成往往需要更高的烧结温度、更长的保温时间及额外的锂源供应, 这不仅增加了制备难度, 也可能破坏相纯度与整体结构稳定性 [3] . 因此, 如何在维持单晶结构优势的同时实现快速Li+传输与优异电化学稳定性, 已成为超高镍SNCM亟待解决的关键科学问题, 也是推动高能量密度锂离子电池实用化的核心瓶颈之一.

基于此, 为同时缓解PNCM中由一次颗粒堆积导致的晶界裂纹问题, 并改善SNCM中的Li+扩散动力学, 我们提出了一种融合两者优势的设计思路, 即通过结构优化实现稳固晶格框架与高效离子传输的协同调控( 图1(a) ). 遵循这一理念, 我们成功合成了超高镍单晶LiNi0.92Co0.03Mn0.05O2(SC92), 并将晶格内键合相(IBP)构筑到SC92内部(IBP-SC92). 该结构中, 相干界面既充当稳固晶格的“化学铆钉”, 有效缓解应力累积与晶格畸变, 又作为加速Li+迁移的“高速通道”. IBP界面的存在将单晶划分为更小的离子传输单元, 从而缩短Li+扩散路径并提高整体反应均匀性. 借助这一优化设计, IBP-SC92在循环过程中展现出卓越的结构稳定性和优异的电化学性能, 该成果已发表于 Nature Energy [4] .

图 1

IBP-SC92电化学性能. (a) 晶格内键合相辅助的超高镍层状正极示意图. (b) IBP-SC92的循环稳定性. (c) IBP-SC92在 1 C 条件下循环100次后截面的透射电子显微镜(TEM)图像. SC92(d, e)与IBP-SC92(f, g)在 4.5 V 充电状态下的Ni价态分布的三维渲染图, 分别对应首次循环(d, f)与在 1 C 条件下第101次循环(e, g). 比例尺: 1 μm

在IBP的构建中, 我们引入了B和Nb以实现协同调控. 首先, B–O (809 kJ/mol) 和Nb–O (726 kJ/mol) 高键能可抑制晶格氧逸出, 增强结构稳定性 [5] ; 其次, 离子半径差异决定其占位方式, B优先进入间隙位点以抑制Ni迁移, Nb则取代过渡金属位点并提供额外电子跃迁通道, 从而提高电子导电性; 最后, B/Nb的引入在高温烧结过程中诱导一次颗粒的再结晶, 优化颗粒形貌并缓解内应力 [6] . 在IBP-SC92的合成中, 高温与长时间烧结虽促进晶体生长, 但与B/Nb的晶体生长抑制效应形成竞争, 最终在由六方相氢氧化物向层状菱方相转变的过程中促进了IBP结构的形成.

将IBP-SC92组装成扣式电池, 对其电化学性能进行研究. 在 2.7~4.3 V 电压区间下以 0.5 C 循环100次后, IBP-SC92几乎无容量衰减, 展现出前所未有的循环稳定性( 图1(b) ). 形貌分析表明, 经过100次循环后, IBP-SC92单晶仍保持良好的结构完整性, 未见明显裂纹或颗粒破碎( 图1(c) ). 进一步通过同步辐射透射X射线显微镜研究了循环过程中镍的价态分布: 在首次充电至 4.5 V 时( 图1(d), (f) ), IBP-SC92颗粒整体呈现均一的红色, 对应较高的镍氧化态; 相比之下, SC92内部与表面之间存在明显差异. 经过100次循环后( 图1(e), (g) ), IBP-SC92仍保持较大的高价态镍区域, 而SC92则出现大面积黄色和绿色分布, 表明其存在反应不均并伴随电化学惰性的Ni2+形成. 这些结果表明, IBP-SC92通过在晶格构建内化学键合相, 不仅增强了结构稳定性, 还显著改善了Li+传输均匀性, 从而实现了更高的镍氧化利用率和优异的循环寿命.

本研究提出的IBP结构优化策略, 将“结构铆钉”作用与“离子通道”功能相结合, 在单晶NCM中同时实现稳固晶格与高效Li+传输, 突破了传统超高镍单晶正极材料在循环稳定性与动力学性能间的权衡. 因此, IBP-SC92在半电池中实现100圈零衰减, 展现出卓越的循环稳定性. 该工作为高镍正极材料的设计提供了新的思路, 并对其未来应用具有重要指导意义.

参考文献

[1] Hong Y S, Huang X, Wei C, et al. Hierarchical defect engineering for LiCoO2 through low-solubility trace element doping . Chem , 2020 , 6: 2759 -2769

[2] Wang L, Liu T, Wu T, et al. Strain-retardant coherent perovskite phase stabilized Ni-rich cathode . Nature , 2022 , 611: 61 -67

[3] Bi Y, Tao J, Wu Y, et al. Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode . Science , 2020 , 370: 1313 -1317

[4] Zhang Q, Wang J, Chu Y, et al. Intralattice-bonded phase-engineered ultrahigh-Ni single-crystalline cathodes suppress strain evolution . Nat Energy , 2025 , 10: 1001 -1012

[5] Dai Z, Sun X, Chen R, et al. Chemical competing diffusion for practical all-solid-state batteries . J Am Chem Soc , 2024 , 146: 34517 -34527

[6] Park G T, Namkoong B, Kim S B, et al. Introducing high-valence elements into cobalt-free layered cathodes for practical lithium-ion batteries . Nat Energy , 2022 , 7: 946 -954

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