同济大学许维教授、孙鲁晔副教授团队，Nature之后，再发子刊！

突破性策略实现更大碳环分子的表面合成——从C10制备C20与C30

碳环分子（cyclo[n]carbon）作为一类结构独特的碳同素异形体，因其潜在的特异性质数十年来吸引了大量研究。然而，这类分子的高反应活性给合成带来了巨大挑战。近年来，表面合成技术的发展为制备此类活泼结构提供了可行路径，通过精心设计的前驱体，科学家已成功合成出C6至C26等一系列碳环。然而，对于更大的碳环（n>20），相应前驱体在溶液中的合成变得极其困难，这限制了对更大尺寸碳环的探索与获取。

近日，同济大学许维教授、孙鲁晔副教授团队报道了一种全新的合成更大碳环的策略：利用更小的碳环分子作为前驱体，通过针尖诱导的耦合与开环反应来构建更大环。该研究以环[10]碳（C10）为起点，成功合成了环[20]碳（C20）与环[30]碳（C30），并通过键分辨原子力显微镜清晰揭示了C30的聚炔型结构，与理论预测一致。该方法为获取更大碳环开辟了新途径，并有望推动碳纳米环的可控聚合研究。相关论文以“On-surface synthesis of cyclo[20]carbon and cyclo[30]carbon from cyclo[10]carbon”为题，发表在

Nature Communications

研究人员首先在NaCl/Au(111)表面上，利用已报道的方法通过针尖诱导脱卤和逆伯格曼反应，制备出单个的环[10]碳分子（图1a）。随后，他们通过施加电压脉冲，诱导两个C10分子发生耦合，形成了两种典型的中间体：一种是通过单碳碳键桥连的双环结构（中间体1），另一种是通过一个四元环连接的结构（中间体2）（图2b, c）。进一步的电压脉冲可以促使这些中间体转变为一种12-10元环结构（中间体3），并最终通过开环反应生成最终的产物——环[20]碳（C20）（图2d, e）。原子力显微镜图像及其模拟结果清晰显示了C20分子中的十个三键特征。

图1. 环[20]碳和环[30]碳的合成示意图。 (a) 通过针尖诱导脱卤和逆伯格曼反应合成环[10]碳。(b) 通过两个环[10]碳的针尖诱导耦合与开环反应生成环[20]碳的示意图。(c) 通过三个环[10]碳的针尖诱导耦合与开环反应生成环[30]碳的示意图。

图2. 两个环[10]碳的耦合与开环反应。 (aI和aII) 两个单独的环[10]碳的原子力显微镜图像和拉普拉斯滤波后的原子力显微镜图像。(bI至bIV, cI至 cIV, dI至 dIV, eI至eIV) 中间体1、2、3以及最终产物环[20]碳的分子结构图、原子力显微镜图像、拉普拉斯滤波后的原子力显微镜图像和模拟原子力显微镜图像。

在成功合成C20的基础上，团队进一步将目标转向C30。他们通过针尖操纵使三个C10分子耦合，形成了一个带有氯原子的三聚体中间体（中间体4，C30Cl1）（图3a）。随后，该中间体经过转化（中间体5，图3b），最终脱卤开环，形成环[30]碳（C30）（图3c, d）。扫描隧道显微镜图像显示C30呈现独特的圆环状结构。在不同针尖-样品距离下获取的原子力显微镜图像，清晰地展示了C30的聚炔型结构，图中十五个明亮的特征点对应着其十五个三键，理论计算也证实了该结构为其基态。

图3. 三个环[10]碳的耦合与开环反应。 (aI至 aIV, bI至 bIV) 中间体4 (C30Cl1) 和中间体5的分子结构图、原子力显微镜图像、拉普拉斯滤波后的原子力显微镜图像和模拟原子力显微镜图像。(cI至 cIV) 最终产物环[30]碳在针尖远距离时的分子结构图、原子力显微镜图像、拉普拉斯滤波后的原子力显微镜图像和模拟原子力显微镜图像。(dI至 dIV) 环[30]碳的扫描隧道显微镜图像，以及在针尖近距离时的原子力显微镜图像、拉普拉斯滤波后的原子力显微镜图像和模拟原子力显微镜图像。

研究还观察到了其他形成C20和C30的反应路径。例如，C10Cl8前驱体可以在未完全发生逆伯格曼开环反应的情况下先发生融合，形成如中间体6（C20Cl2）和中间体7（C30Cl4）等不同中间体（图4）。对这些中间体施加电压脉冲，同样能引发脱卤和开环反应，最终得到C20和C30。

图4. 生成环[20]碳和环[30]碳的其他反应路径。 (aI 至 aIII, bI至 bIII, cI 至 cIII, dI至 dIII) 中间体6 (C20Cl2)、C20、中间体7 (C30Cl4) 和 C30的分子结构图、原子力显微镜图像以及叠加了分子模型的拉普拉斯滤波后原子力显微镜图像。

为了展示该耦合策略合成更大碳环的潜力，团队尝试向环[40]碳（C40）进行探索。他们使一个C20分子与一个C20Cl2分子（中间体6）相邻并施加电压脉冲，诱导其发生耦合与开环，成功观察到了更大的环状中间体（如C40Cl2的中间体8和9）的形成（图5）。原子力显微镜图像显示这些中间体具有17个三键的特征。尽管目前对于如此大的环，进一步的电压脉冲有时会导致环的断裂，但这一尝试证明了该策略在生成C40乃至更大碳环方面的巨大潜力。

图5. 向环[40]碳合成的尝试。 (a i 至 a iii, b i 至 b iii, c i 至 c iii) 一个C20分子与中间体6 (C20Cl2) 相邻、中间体8 (C40Cl2)、中间体9 (C40Cl2) 的分子结构图、原子力显微镜图像以及叠加了分子模型的拉普拉斯滤波后原子力显微镜图像。

综上所述，该项研究发展了一种从较小碳环（C10）出发，基于针尖诱导耦合与开环反应来合成更大碳环（如C20和C30）的灵活策略。研究首次通过键分辨原子力显微镜实空间成像表征了C30的精细结构。该方法避免了合成复杂大环前驱体的挑战，为系统研究一系列更大碳环分子及其可能的可控耦合与聚合行为提供了崭新路径。