续篇干货！改性塑料阻燃方案（下）：无卤主流品类 + 新兴纳米技术

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（来源：链塑网）

在《改性塑料阻燃方案（上）：产品特性+应用场景，一文读懂》中，我们为大家介绍了阻燃剂的核心作用、主要分类，并深入剖析了主流的卤系（溴、氯）和磷系（有机磷、红磷）阻燃剂。这些传统阻燃剂技术成熟、效率卓越，是许多高性能应用的首选。

然而，随着环保法规趋严和市场对无卤、低毒、低烟材料的追求，以金属氢氧化物、硅系为代表的无卤阻燃剂，以及新兴的纳米阻燃技术，正发挥着越来越重要的作用。

今天，我们将继续旅程，聚焦金属氢氧化物、三聚氰胺基、硅系、可膨胀石墨等特色阻燃剂类型，深入解析它们的独特作用机理、性能优势及创新应用方向，为您的材料选型提供更全面的参考。

阻燃剂的类型（下）

金属氢氧化物阻燃剂

金属氢氧化物是最常用的无卤阻燃剂家族。这些矿物化合物用于：

• 聚烯烃

• 热塑性弹性体

• 聚氯乙烯

• 橡胶

• 热固性塑料

• 一些工程聚合物（如聚酰胺）

它们提供的阻燃配方能满足许多应用的适当标准。此类配方产生的燃烧产物具有低不透明度、低毒性和最小腐蚀性。无机氢氧化物的配混提供了一种经济有效的方式来实现低烟阻燃配方。

此外，无机氢氧化物易于处理且相对无毒。由于对环境长期影响的考虑，几种无机氢氧化物正在取代卤化和含磷阻燃剂，例如氢氧化铝、氢氧化镁等。

金属氢氧化物阻燃剂的主要优势图

氢氧化铝（ATH）氢氧化铝是销量最大的用作阻燃剂的无机氢氧化物。ATH在其分解点（190-230°C，取决于粒度）以下的温度加工。它用作弹性体、热固性树脂和加工温度低于200°C的热塑性塑料的阻燃剂。

通过拜耳法获得的ATH是一种粒度超过50µm的三水铝石，可重新溶解和沉淀以生产更高纯度的ATH。对此工艺的改进可减少铁、二氧化硅或残留固体杂质。

可分为研磨水合物（米色至白色，含硅酸钠、铁杂质，1.5至35µm）和精细沉淀水合物（白色、明亮、纯净，0.28至3µm）。不同牌号ATH的主要区别本质上在于粒度和表面处理。

表面处理的目的是增加一种或多种特定机械性能，如断裂伸长率。脂肪酸或金属硬脂酸盐常用作ATH或MH的表面处理剂，以限制添加剂的团聚并提高电缆电线应用中的EB性能。也有一些基于硅烷的表面处理剂，带有非反应性（烷基）和反应性（乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰基）取代基。反应性取代基的种类取决于使用阻燃剂的聚合物。硅烷表面处理由于其成本高于脂肪酸，通常针对特定应用开发。其他表面处理包括以磷、钛和锆为中心元素代替硅。钛酸酯和锆酸酯具有特定应用，通常比硅烷更昂贵。

氢氧化镁（MDH）氢氧化镁是一种热稳定性更高的无机阻燃剂，在300°C以上稳定，用于许多弹性体和树脂，包括工程塑料和其他在较高温度加工的材料。

它使用不同的工艺从含镁矿石（如菱镁矿、白云石或蛇纹石）以及盐水和海水中生产。一些矿石如水镁石、水菱镁矿和菱水碳镁石可直接用作阻燃剂或转化为MDH。

生产MDH的三种不同工艺是：海水和盐水工艺、阿曼工艺和Magnifin®工艺。

用作阻燃剂的MDH通常纯度很高（>98.5%），最常来自海水或盐水。虽然它是矿石衍生产品，但也可以达到高纯度。

大多数阻燃牌号的MDH是白色粉末，中值粒度在0.5至5 µm之间。比表面积在7至15 m²/g之间，取决于颗粒形状和大小。与ATH类似，MDH以高填充量使用，通常在50%至70%之间。MDH作为阻燃剂使用量较小，源于其价格高于沉淀级ATH。

三聚氰胺基阻燃剂三聚氰胺基阻燃剂代表了阻燃剂市场中一个虽小但增长迅速的领域。这些产品相对于现有阻燃剂具有特殊优势：成本效益、低烟密度和毒性、低腐蚀性、安全操作、环境友好。

在这个无卤阻燃剂家族中，可区分三个化学组：

• 纯三聚氰胺；

• 三聚氰胺衍生物（即与有机或无机酸形成的盐，例如硼酸、氰尿酸、磷酸或焦/多磷酸）

• 三聚氰胺同系物，如蜜勒胺、蜜白胺和蜜隆

三聚氰胺基阻燃剂因其能够采用多种阻燃作用模式，表现出优异的阻燃性能和使用的多功能性。

目前，三聚氰胺基阻燃剂的主要应用领域是：

• 软质聚氨酯泡沫

• 膨胀涂料

• 聚酰胺

• 热塑性聚氨酯

通过持续的研究和应用开发，三聚氰胺基阻燃剂市场将扩大，在不久的将来将向聚烯烃和热塑性聚酯方向发展。

硅系阻燃剂

硅系阻燃剂可在火灾期间产生保护性表面涂层，这得益于其低热释放速率。据报道，某些有机聚合物系统中低含量的硅可以改善其LOI和UL-94性能。

一些复合硅（聚二甲基硅氧烷型）含有多种有机塑料的干粉。在聚苯乙烯中，低至1%至3%的添加量可使热释放速率降低30%至50%。在HIPS、PS共混物、PP和EVA中也有类似改善的报道。

对硅改性聚氨酯的研究表明，与未改性的PU相比，这些材料的热释放速率有所降低。提出的机理如下：

• 燃烧时，材料表面形成二氧化硅层，可作为绝热体，通过再辐射外部热流来防止能量反馈到基材。

用于聚碳酸酯和PC/ABS树脂的新型硅系阻燃剂提供了良好的机械性能和高阻燃性能，包括强度、成型性和UL-94 1/16英寸V-0（在10 phr添加量下）。已评估了具有（羟基或甲氧基）或不具有（饱和烃）功能性反应基团的直链和支链型硅。具有支链结构、链中带有芳香族基团和非反应性端基的硅非常有效。在这种情况下，硅分散在PC树脂中，并可能在燃烧过程中迁移到表面，形成高度阻燃的屏障。

可膨胀石墨

可膨胀石墨在低添加量下提供良好的阻燃性，可用于热塑性和热固性树脂。可膨胀石墨可单独用于天然成炭聚合物（PA、PU、PVC），但通常与磷酸酯、硼化合物、三氧化二锑或氢氧化镁等其他阻燃剂结合使用，以形成足够坚固的基材来支撑可膨胀石墨的屏障。石墨也可用于纳米复合PP。

可膨胀石墨作为阻燃剂用于热固性和热塑性塑料图

纳米粘土

纳米粘土可降低相对热释放，促进表面成炭，产生抗熔滴效果，并减少烟雾生成。在无卤配方中，纳米粘土允许降低矿物阻燃剂的填充量。在卤化体系中，它们减少所需溴化阻燃剂或ATO的量，提供更低的密度、低喷霜和更好的机械性能。

碳纳米管（CNTs）

多壁碳纳米管因其抗静电、增强强度和阻燃性能而商业化使用。其主要特性包括：有效成炭；通过吸热延缓燃烧开始；增加粘度有助于防止熔滴；不促进解聚。预计CNTs将在电子领域得到应用，在那里它们可同时提供抗静电和阻燃性能。

碳纳米管结构图

多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）

POSS基杂化聚合物是尺寸为纳米级的完全确定的分子，可以用适合于合成新的有机-无机杂化物的反应性基团进行功能化。POSS已通过共聚、接枝或共混成功地掺入常见聚合物中。

合成POSS笼、含POSS笼的单体、POSS-树枝状大分子核、含POSS的聚合物和POSS纳米复合材料可带来特定的性能，如：

• 机械

• 阻燃

• 粘弹性

它们在商业上用作酚醛树脂、PPE和COC中的阻燃助剂。POSS的一个关键优势是作为膨胀增效剂和无卤阻燃剂的分散助剂，这可以通过改善流动性允许更高的HFFR添加量。

倍半硅氧烷笼结构图

聚合物-粘土纳米复合材料

聚合物-粘土纳米复合材料是杂化有机聚合物-无机层状材料，与传统填充聚合物相比具有独特的flammability特性。聚酰胺-6、聚苯乙烯和聚丙烯是一些与粘土结合使用的聚合物。

超支化聚合物

超支化聚合物以其众多有序的支链，为超功能化添加剂开辟了道路。它们可以从AxBy型"支化"单体制备，其中A和B代表可以相互反应但不能自身反应的官能团。对于最简单的AB2单体，所得聚合物结构如图所示。该图考虑了HBP和阻燃添加剂的优点，提出了开发新型阻燃添加剂的一些可能途径。

阻燃超支化聚合物图

树枝状大分子是HBP的一种特殊形式，提供了额外的可能性。它从一个单一的焦点或核心开始，每个分支向下分成两个（或多个）其他分支，直到末端功能化的末端。它们可以容纳金属原子形成金属树枝状大分子。金属可以位于重复单元、核心或末端基团中。金属容纳扩展了金属树枝状大分子的性能。

由于其结构，树枝状聚合物在低添加量下即可具有活性。下图将HBP和树枝状大分子结构与具有一些短支链的传统线性大分子进行了比较。

树枝状大分子（左）、超支化聚合物（右）和线性大分子（下）结构对比图

HBP与树状聚合物的比较

Perstorp市售的Boltorn™产品是使用多元醇核心、羟基酸和基于专有材料的技术生产的。树枝状结构是通过特定核心与2,2-二羟甲基丙酸的聚合形成的。获得的基料是羟基功能化的树枝状聚酯，完全为脂肪族且仅由叔酯键组成，据称具有优异的热稳定性和化学稳定性。

各种各样的不同HBP包括聚酰胺、聚酰胺胺、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳硅烷、聚碳硅氧烷、聚碳硅氮烷、许多前述聚合物的全氟化衍生物等。这些聚合物适用于特种涂料应用，包括塑料添加剂。