新加坡国立大学江东林教授JACS：同手性螺旋烯共价有机框架实现高效圆偏振发光

手性在自然界中普遍存在，但在合成大分子中实现可控手性仍然是一项重大挑战。螺旋烯作为一类具有螺旋折叠结构的π化合物，具有独特的手性特性，是构建手性材料的理想单元。然而，如何将其作为结构单元设计和合成出结晶性好且具有明确圆偏振发光性质的共价有机框架，一直是该领域面临的长期挑战。传统的策略往往是通过混合非手性框架与手性掺杂剂来诱导圆偏振发光，但这并未赋予材料内在的手性发光能力。

近日，新加坡国立大学江东林教授课题组通过探索[7]螺旋烯的M和P对映体作为构建单元，成功合成了具有手性骨架的同手性共价有机框架。具体而言，他们首先通过手性色谱柱将外消旋的[7]螺旋烯单体分离为纯净的P型和M型对映体，随后这两种对映体分别与1,3,5-三甲基三嗪通过醛醇缩合反应，结晶形成了具有微孔结构的P-[7]螺旋烯sp²C-COF-1和M-[7]螺旋烯sp²C-COF-1。这两种材料不仅具有结晶性和孔隙率，更关键的是，当它们分散在聚甲基丙烯酸甲酯基质中形成均匀薄膜时，其圆二色性和圆偏振发光信号被显著增强，在570纳米处实现了高达1.2×10⁻³的发光不对称因子，这为手性光学应用开辟了新途径。相关论文以“Homochiral Helicene Covalent Organic Frameworks”为题，发表在

JACS

图1. 同手性螺旋烯COFs的合成。 (A) 具有末端苯环重叠的[7]螺旋烯骨架。 (B) 外消旋[7]螺旋烯单体拆分为P-[7]螺旋烯和M-[7]螺旋烯对映体。 (C) P型和M型[7]螺旋烯对映体与TMT进行醛醇缩合反应，生成P-[7]螺旋烯sp²C-COF-1和M-[7]螺旋烯sp²C-COF-1。 (D, E) (D) P-[7]螺旋烯和 (E) M-[7]螺旋烯单晶中的π堆积（灰色：碳；红色：氧；白色：氢）。 (F, H) (F) P-[7]螺旋烯sp²C-COF-1和 (H) M-[7]螺旋烯sp²C-COF-1重建的层状结构。 (G, I) (G) P-[7]螺旋烯sp²C-COF-1和 (I) M-[7]螺旋烯sp²C-COF-1中的[7]螺旋烯堆积方式。

研究的核心是从具有固有手性的[7]螺旋烯出发。与需要引入大位阻基团才能分离对映体的[5]螺旋烯不同，[7]螺旋烯因其折叠的π骨架阻碍了构象翻转而具有固有的手性。研究人员成功合成了带有醛基的外消旋[7]螺旋烯单体，并通过高效液相色谱法将其高对映体过量地分离为P型和M型。令人关注的是，手性稳定性测试表明，这两种对映体在220°C真空条件下或室温空气中长期放置均未发生外消旋化，展现出优异的稳定性。通过单晶X射线衍射，研究人员精确确认了它们的绝对螺旋构型，发现它们在单晶中形成柱状堆积，相邻螺旋烯单元间存在特定的扭转角和间距。

图2. 手性拆分、稳定性及晶体结构。 (A–D) (A) [7]螺旋烯（黑线）、P-[7]螺旋烯（蓝线）和M-[7]螺旋烯（橙线）的手性HPLC图谱，(B) 在240 °C下放置5天，(C) 在220 °C下放置5天，以及 (D) 在室温空气中放置8个月后的HPLC图谱。 (E, F) (E) P-[7]螺旋烯和 (F) M-[7]螺旋烯的单晶结构（灰色：碳；红色：氧；白色：氢）。

关键的突破在于聚合过程。分离得到的P型和M型[7]螺旋烯与三甲基三嗪通过C=C键连接，形成了扩展的二维六边形骨架，即同手性COFs。粉末X射线衍射分析结合精修，揭示了它们具有P6₃2空间群和反式AA堆积模式的层状结构，层间距约为7.3 Å。固体核磁共振和红外光谱证实了构建单元和C=C连接键的成功保留。氮气吸附测试表明，这两种COFs均具有约490 m² g⁻¹的高比表面积和1.50 nm的均匀孔径，与晶体结构模拟结果一致。

图3. PXRD谱图与结构。 (A) P-[7]螺旋烯sp²C-COF-1的实验观测（黑线）、Pawley精修（绿十字）及其差值（灰线）、Rietveld精修（红叉）及其差值（紫线），以及基于完全手性COF反式AA堆积模式的模拟谱图（蓝线）。 (B, C) P-[7]螺旋烯sp²C-COF-1的 (B) 晶胞结构和 (C) 层间距离。 (D) M-[7]螺旋烯sp²C-COF-1的实验观测（黑线）、Pawley精修（绿十字）及其差值（灰线）、Rietveld精修（红叉）及其差值（紫线），以及基于完全手性COF反式AA堆积模式的模拟谱图（蓝线）。 (E, F) M-[7]螺旋烯sp²C-COF-1的 (E) 晶胞结构和 (F) 层间距离。 (G–I) P-[7]螺旋烯sp²C-COF-1（蓝线）和M-[7]螺旋烯sp²C-COF-1（橙线）的固态¹³C CP/MAS NMR谱图 (G)、FT-IR谱图 (H) 和N₂吸附等温线 (I)。 (J, K) (J) P-[7]螺旋烯sp²C-COF-1和 (K) M-[7]螺旋烯sp²C-COF-1的孔径分布。

光学性质研究揭示了这些材料卓越的手性光学性能。在溶液中，P型和M型[7]螺旋烯单体显示出完美的镜像圆二色谱和较高的发光不对称因子。而它们对应的同手性COFs在四氢呋喃分散液中，其圆二色谱依然保持镜像对称，表明螺旋烯单元的手性构型在框架的基态得以保持。然而，溶液中的COFs其圆偏振发光信号较弱，这被归因于激发子在框架内的迁移。为解决这一问题，研究团队将COFs均匀分散在PMMA基质中制成柔性透明薄膜。这一策略效果显著：薄膜的圆二色信号强度相比溶液增强了6倍，同时表现出强烈的圆偏振发光，P型和M型薄膜的发光不对称因子分别达到1.3×10⁻³和1.2×10⁻³。研究发现，基态呈正科顿效应的P型薄膜发射左旋圆偏振光，而基态呈负科顿效应的M型薄膜发射右旋圆偏振光，表明其激发态手性信息得到了有效传递和放大。

图4. 手性光学性质。 (A) P-[7]螺旋烯sp²C-COF-1（蓝线）和M-[7]螺旋烯sp²C-COF-1（橙线）在THF中的紫外-可见吸收光谱。 (B) P-[7]螺旋烯sp²C-COF-1（蓝线）和M-[7]螺旋烯sp²C-COF-1（橙线）在THF中的荧光光谱。 (C) P-[7]螺旋烯（蓝点）和M-[7]螺旋烯（橙点）在DCM中的圆二色谱。 (D) P-[7]螺旋烯sp²C-COF-1（蓝线）和M-[7]螺旋烯sp²C-COF-1（橙线）在THF中的圆二色谱。 (E, F) 非晶态P-[7]螺旋烯sp²c-聚合物（蓝线）和M-[7]螺旋烯sp²c-聚合物（橙线）在THF中的圆二色谱 (E) 和圆偏振发光光谱 (F)。 (G–J) (G) P-[7]螺旋烯sp²C-COF-1/PMMA薄膜和 (H) 其在光照下的照片，(I) M-[7]螺旋烯sp²C-COF-1/PMMA薄膜和 (J) 其在光照下的照片。 (K, L) P-[7]螺旋烯sp²C-COF-1/PMMA薄膜（蓝线）和M-[7]螺旋烯sp²C-COF-1/PMMA薄膜（橙线）的圆二色谱 (K) 和圆偏振发光光谱 (L)。

总而言之，这项工作成功合成了具有固有骨架手性的新型同手性螺旋烯共价有机框架，解决了该类材料手性不稳定和易外消旋化的关键问题。其突破性在于：首次实现了手性作为骨架固有部分的COF合成，超越了传统的后合成手性诱导或侧链修饰策略；所制备的材料具有高效发光特性，能将结构手性转化为实际光电功能；更重要的是，它们能同时在基态和激发态有效传递手性信息，这对于需要信号产生与操纵相协调的手性光学系统至关重要。这项研究不仅为设计同手性共价有机框架提供了全新策略，也为发展基于框架的手性光电子器件奠定了坚实的基础。