《食品科学》：中国农业科学院张德权研究员等：北京烤鸭烤制时内源性多糖与胶原蛋白互作增强膨胀效应

烤鸭作为中国传统美食的经典代表，其因独特的外酥内嫩口感和丰富风味而广受欢迎。然而，烤鸭皮的酥脆质地并非单纯依赖高温烤制，而是一个涉及复杂成分动态变化和相互作用的过程。烤鸭皮主要由胶原蛋白、脂肪和糖类物质组成，这些成分在高温条件下的分解、重组及相互作用，共同塑造了其独特的质构特性。其中，胶原蛋白的动态变化被认为是决定烤鸭皮质地的核心因素之一。

胶原蛋白是烤鸭皮中的主要结构蛋白，其在高温烤制下的热变性行为决定了皮层的膨胀性、韧性和酥脆性。已有研究表明，脂肪的迁移可以填充胶原纤维网络中的孔隙，增强皮层的密实度，从而提升皮质的机械性能和质地稳定性。相比之下，糖类物质，特别是多糖类化合物，在调控胶原蛋白行为方面具有更复杂且更显著的作用。

前期预实验发现，鸭皮中存在糖胺聚糖，且与胶原蛋白存在互作关系。因此，中国农业科学院农产品加工研究所的武瑞赟、王振宇、张德权*等以北京烤鸭为原料，通过对不同烤制时间下鸭皮中各物质含量、鸭皮质构特性、胶原蛋白膨胀特性等进行测定，分析烤制过程中内源性糖胺聚糖对胶原蛋白热膨胀特性的影响，进一步结合分子动力学模拟，探究糖胺聚糖与胶原蛋白的结合模式，以期为深入揭示烤鸭皮质地的形成机制以及传统烤制食品的工艺改良和品质提升提供科学依据。

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烤制时间对北京烤鸭鸭皮品质特性的影响

由图1可知，在烤制过程中，北京烤鸭鸭皮的质构特性（弹性、硬度、韧性和咀嚼性）随时间的延长发生显著变化。初始时，鸭皮弹性高、硬度低，因水分和脂肪的存在使其结构松散柔软。烤制15 min后，鸭皮弹性下降，硬度、韧性和咀嚼性均逐步提升，源于水分蒸发和蛋白质初步变性，结构趋于紧密。烤制30 min时，烤鸭皮弹性进一步显著下降（P＜0.05），硬度、韧性和咀嚼性显著增加（P＜0.05）。这是由于蛋白质变性加剧、胶原蛋白交联，结构致密化，脂肪分解使蛋白质网络暴露出来，强化了质构特性。烤制60 min时，烤鸭皮硬度、韧性和咀嚼性达最高值，蛋白质交联、热解反应及美拉德反应增强，赋予鸭皮深色、浓郁风味及更高的结构致密性和硬度，糖类降解与蛋白质网络重组协同强化结构。烤制时间的延长使鸭皮从柔软、富有弹性转变为坚硬耐咀嚼，主要由水分蒸发、蛋白质变性与交联、脂肪和糖类降解及美拉德反应驱动。烤制结束时，北京烤鸭皮的体积膨胀率和面积膨胀率分别为（53.82±7.33）%、（20.13±1.11）%。

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不同烤制时间下烤鸭皮中基本物质组成分析

如图2A所示，随着烤制时间的延长，鸭皮脂肪含量呈现出明显的下降趋势，从初始的455 mg/g降至60 min后的256 mg/g。这一变化主要由脂肪在高温环境中的溶解与渗出引起，鸭皮中的皮下脂肪在加热过程中逐渐融化，脂肪的逐步流失不仅降低了鸭皮的脂肪含量，也对烤鸭的口感产生影响，使其更加酥脆。蛋白质含量变化则较为平缓，这可能与烤制过程中水分的流失及蛋白质分子在高温下的热变性密切相关。蛋白质的变化幅度相对较小，表明其在烤制过程中具有较强的热稳定性。烤制结束时，烤鸭皮的游离态和结合态胶原蛋白含量分别为（43.63±2.46）、（75.15±0.01）mg/g。总糖含量的变化则较为显著，从初始的10.88 mg/g下降至60 min的5.17 mg/g，主要由糖类在高温条件下发生热降解引起。在烤制过程中，糖类与氨基酸发生美拉德反应，进一步加速糖的消耗。烤制结束时，烤鸭皮中的糖胺聚糖、葡萄糖、果糖、半乳糖含量分别为（31.70±1.32）、（20.96±3.97）、（22.33±5.31）、（28.37±0.64）μg/g。

核磁共振技术能够揭示了烤制过程中鸭皮水分结构的变化 。通过弛豫时间（ T 2 ）图谱可将水分分为结合水（ T 21 ）、不易流动水（ T 22 ）和自由水（ T 23 ）3 个组分 。如图2B所示，随着烤制时间的延长，鸭皮中的水分结构发生了显著变化。在烤制初期，鸭皮中的水分以结合水和不易流动水为主，其中不易流动水占主导地位。随着烤制时间的延长， T 21 逐渐缩短，信号峰强度明显减小，表明表皮层和脂肪层中的水分开始逐渐蒸发。而 T 22 信号峰右移，表明水分流动性降低，水分逐渐转化为更为稳定的状态。 T 23 则出现左移趋势，表明自由水的流动性逐渐降低，部分自由水转化为不易流动水或结合水。进一步分析水分的组成，发现结合水含量在烤制60 min时显著增加。在烤制过程中鸭皮水分由自由水向结合水的稳定化转变可能是多重机制协同作用的结果：高温促使胶原蛋白等结构蛋白热变性，暴露出极性氨基酸侧链（—OH、—NH 2 ）及糖胺聚糖的硫酸基团 ， 通过氢键和静电吸附将自由水转化为化学结合水；同时，美拉德反应生成的类黑精等产物携带大量亲水基团，其具有强持水能力进一步锁住水分 ；而表皮微结构塌陷形成的纳米级孔道网络通过毛细管力与糖胺聚糖- 胶原蛋白交联网络的物理束缚作用，将部分自由水转化为物理束缚水。表明烤制过程中鸭皮中的水分逐步转化为更加稳定的结合水，从而增强了水分的结构性和稳定性。同时，结合水的比例相对稳定，且仍是水分主要组成部分。自由水的比例则随着烤制时间的延长逐渐减少，说明水分在烤制过程中逐渐向更加稳定的状态转化，影响了鸭皮的质地和口感。总体而言，烤制时间不仅显著影响了烤鸭皮中的脂肪、蛋白质和糖类物质的含量，还通过水分结构的变化对烤鸭的风味和口感产生了深远的影响。

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不同烤制时间对鸭皮风味物质种类和含量的影响

基于GC-IMS技术的动态风味分析显示，在烤制过程中鸭皮的挥发性风味化合物呈现显著的阶段性演变特征（图3）。如表1所示，不同烤制时间条件下共鉴定出烤鸭皮的25 种特征风味物质，其种类分布与含量变化呈现明显动力学差异：初始阶段（0 min）检测到13 种化合物，烤制中期（15、30 min）分别降至3 种和5 种，而在烤制终期（60 min）回升至14 种。通过主成分聚类分析，这些化合物可分为10 类功能组分，包括醛类、酮类、吡嗪类等关键风味载体，其中亚甲基环丙烷-2-羧酸在初始（1 576.07 μg/kg）和终期（1 690.88 μg/kg）均保持最高含量，表明其作为结构前体参与热转化反应。随着烤制的进行，尤其在15 min和30 min时烤鸭皮中大量挥发性化合物如丙醛和萘等迅速释放并挥发。在此阶段，脂肪酸和蛋白质的热解反应主要导致短链挥发性化合物的生成，而美拉德反应尚未完全发生，因此化合物的种类和浓度较低。随着烤制时间的进一步延长，热解反应和美拉德反应逐渐成熟，尤其是糖类与氨基酸的相互作用产生大量的吡嗪类和吡咯类化合物，这些化合物赋予烤鸭独特的烤香和复杂风味。此外，脂肪酸在长时间烤制下继续分解，生成更多的醛类、酮类、醇类和酯类物质，增强了风味的多层次感。

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烤制后鸭皮中物质组成、风味和质构品质相关性分析

通过相关性分析揭示烤制后鸭皮物质组成与风味、质构特性之间的关系。如图4A所示，蛋白含量与不易流动水（-0.88）、弹性（-0.89）呈极显著负相关，表明较高的蛋白质含量可能会影响鸭皮的水合作用和弹性，导致质地变得更加紧密和硬实。相反，蛋白质与结合水（0.99）、强度（0.96）、韧性（0.90）呈极显著正相关，表明较高的蛋白质含量有助于提高鸭皮的水分结合能力及整体强度，使得烤制后产品质构更为稳定。总糖含量与弹性（0.82）、自由水（0.71）呈极显著正相关，表明糖类物质可能在烤制过程中对鸭皮的弹性和水分分布产生一定的影响，但其对整体质构特性的影响为间接作用。与质构特性相比，总糖与关键风味物质之间的相关性较弱，表明鸭皮中糖类物质的变化主要影响质构特性。

为探究糖类成分与胶原蛋白状态对北京烤鸭皮质构特性的影响，采用Spearman相关性分析对质构参数、糖组分及胶原蛋白状态进行评估。如图4B所示，糖胺聚糖与鸭皮的硬度、结合态胶原蛋白含量、体积膨胀率呈正相关，表明糖胺聚糖可能通过促进胶原蛋白交联，增强皮层结构稳定性，进而提升鸭皮的机械强度与质构性能。相反，葡萄糖和果糖等游离单糖与结合态胶原蛋白及体积膨胀率呈负相关，说明其可能促进胶原蛋白的热解或参与糖化反应，导致胶原网络松散，从而引起组织结构膨胀与质构劣变。此外，面积膨胀率与结合态胶原蛋白、体积膨胀率与咀嚼性均呈负相关，进一步印证胶原结构的稳定性在鸭皮酥脆形成中的关键作用。综合网络分析结果可知，糖类代谢物与胶原蛋白状态协同调控鸭皮质构变化，因此，糖胺聚糖在膨胀度相关研究中具有显著生物学意义。

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烤制过程中内源糖胺聚糖官能团变化规律

为了探究烤制过程中鸭皮糖胺聚糖的变化过程，分别提取烤制不同阶段鸭皮中糖苷聚糖进行FTIR分析。如图5所示，在3 300 cm-1处的吸收峰为O—H的伸缩振动峰，2 900 cm-1处的吸收峰为C—H伸缩振动峰，1 650 cm-1处的吸收峰为C＝O伸缩振动和N—H变角振动峰，在1 150 cm-1处的特征吸收峰为S＝O的伸缩振动峰；932.8 cm-1处的吸收峰为β-1,4糖苷键的特征吸收峰，表明存在糖苷聚糖的特征糖苷键；867.9 cm-1和786.5 cm-1分别为ΔDi-4S和ΔDi-6S的特征峰。鸭皮源糖胺聚糖中含有3 种含硫官能团，分别为ΔDi-4S、ΔDi-6S和ΔDi-4,6S。且随着烤制时间的变化，3 种含硫官能团峰值有所波动，推测糖胺聚糖中含硫官能团在高温烤制模式下存在结构演变的过程，且与烤鸭皮质构特性相关。

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糖胺聚糖与胶原蛋白的互作分析

通过模拟不同糖胺聚糖-胶原蛋白体系在高温条件下的反应，利用RMSD和回转半径（Rg）两个参数，分别评估体系中各成分的稳定性和体系的紧凑度。如图6A所示，在230 ℃条件下，糖胺聚糖的结构变化尤为显著，表现为RMSD显著增加。结果表明，温度是影响糖胺聚糖结构稳定性的重要因素。从互作角度来看，当硫酸多糖体系中加入胶原蛋白后，RMSD的变化更为显著，表明胶原蛋白与糖链之间发生了结构层面的相互作用。特别是在ΔDi-4S和ΔDi-6S体系中加入胶原蛋白后，230 ℃条件下的RMSD波动较大。而在混合糖链体系中，仅在25 ℃条件下纯糖链组合的波动较小，即使引入胶原蛋白后，RMSD的波动依然较大，表明胶原蛋白与糖链组合形成的结构更为松散或不稳定。

Rg用于定量描述分子的空间尺寸和构象特征，可以反映分子的空间构象和紧凑程度。如图6B所示，随着烤制模拟的持续进行，各个体系均发生了一定程度的紧缩。然而，ΔDi-6S体系的变化并不明显。从温度的角度分析，无论是否加入胶原蛋白，230 ℃高温组的结构变化均较为显著。特别是当RMSD变化较大时，该组对应的Rg下降更为明显。表明不同体系表现出的结构差异主要是由高温引起的结构紧缩所致，温度和糖胺聚糖对胶原蛋白的结构稳定性有显著影响，尤其在高温条件下，体系的稳定性显著下降。不同糖链组合的影响也表明，混合糖链体系在高温条件下表现出较高的结构不稳定性，为进一步优化糖胺聚糖-胶原蛋白体系的结构设计提供了重要的理论依据。

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分子动力学模拟分析

为了探究高温烤制过程中内源性糖胺聚糖与胶原蛋白之间的相互作用及其对胶原蛋白膨胀效应的影响，本实验利用分子动力学模拟进行了深入的分析。如图7所示，在25 ℃时，胶原蛋白和多糖链通过氢键、静电作用以及疏水效应形成了稳定的相互作用网络，这有助于维持体系的整体结构稳定性。当温度升高至230 ℃时，胶原蛋白的三螺旋结构开始解链，多糖链的构象也变得更加灵活，导致原有的结合位点发生显著变化，从而降低了体系的稳定性并增加了构象的不稳定性。有研究指出高温能够增加多糖链的柔韧性和动态性。Xiao Man等也发现高温能够破坏多糖链的有序结构。这些研究结果进一步支持了本实验得出的结论，即在高温条件下，疏水作用成为主导蛋白质与多糖链结合的主要力量，而氢键和静电作用则相对减弱。

特别是对于ΔDi-4S、ΔDi-6S和ΔDi-4,6S，在高温条件下观察到的稳定性影响尤为显著。在高温条件下，蛋白质与多糖链的接触面增大，某些区域的结合变得更加紧密，这与谢苗等的研究结果相吻合，他们发现多硫酸化糖胺聚糖在高温条件下表现出更强的构象波动。ΔDi-6S在高温条件下表现出较好的稳定性，这可能与其硫酸基团的分布和数量有关。相比之下，ΔDi-4S和ΔDi-4,6S在高温条件下更容易发生结构变化，这可能是由于这些位点的硫酸基团更容易与胶原蛋白发生相互作用，从而影响其稳定性。多硫酸化糖胺聚糖由于硫酸基团数量的增加，其与胶原蛋白的相互作用更为复杂，导致在高温下构象波动更为显著。这种相互作用的复杂性可能对胶原蛋白的膨胀和凝胶网络形成产生重要影响。

结论

本实验以北京烤鸭鸭皮为研究对象，构建了不同烤制时间下鸭皮膨胀模型，通过多角度、多技术手段深入探究了内源性糖胺聚糖对胶原蛋白热膨胀的影响。结果显示，烤制过程中鸭皮的硬度、韧性和咀嚼性显著增加，醛类、酮类、醇类和酯类物质的增加赋予了烤鸭风味的多层次感；相关性分析结果表明，糖胺聚糖含量与鸭皮体积膨胀率、结合态胶原蛋白含量呈正相关。本实验还构建了糖胺聚糖-胶原蛋白模型，结果表明糖胺聚糖通过自身结构变化增加与胶原蛋白的互作位点，促进热膨胀交联网络的形成。本研究深化了对鸭皮加工特性的认知，可为烤鸭品质优化夯实理论基础。未来有望通过调控糖胺聚糖的含量和结构，精准把控鸭皮膨胀特性和风味品质，推动烤鸭加工技术革新。

本文《北京烤鸭烤制时内源性多糖与胶原蛋白互作增强膨胀效应》来源于《食品科学》2025年46卷第18期44-53页，作者：武瑞赟，王振宇，常 枨，刘凌高，张德权。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250225-135。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：南伊；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网