什么是价电子跃迁？价电子跃迁与“吸收”有什么关系？

“吸收”的本质：从化合物颜色到TLC检测的统一原理（二）

接上文，上文说到有些化合物能够吸收可见光或紫外光，而有些则不能，其背后的核心机制在于分子内部价电子的跃迁。这部分内容我们就仔细聊一聊这部分内容。

1.价电子跃迁的理论基础

价电子跃迁的理论基础-分子轨道理论大家并不陌生，前面我们也浅显的介绍过相关的内容。这里我们就简单的总结一下。

在孤立原子中，电子占据着能量确定的原子轨道（如 s、p、d 等）。当原子相互靠近形成分子时，这些原子轨道遵循“一对一”原则进行线性组合，形成数目相同的分子轨道。其中，由原子轨道同相重叠所形成的分子轨道能量低于原始原子轨道，称为成键轨道；而由原子轨道异相重叠所形成的分子轨道能量高于原始原子轨道，则称为反键轨道，以星号标记（如 σ*、π*）。

图1中两个 2P 轨道线性组合可生成两个分子轨道：同相重叠形成 π 成键轨道，异相重叠则形成 π 反键轨道（π*）。

图 1

有机分子中常见的分子轨道包括σ成键轨道、π成键轨道、n非键轨道以及σ和π反键轨道。根据分子轨道理论，这些轨道中价电子的能量从低到高顺序一般为：σ < π < n < π* < σ*。

2.什么是价电子跃迁

在简单的了解了分子轨道的相关内容后，我们来看看什么是分子内部的价电子跃迁。

分子内部的价电子跃迁指的是分子中的价电子（通常为最高占据分子轨道HOMO中的电子）在吸收外部能量后，从低能级的基态轨道跃迁至高能级的激发态轨道，如图2所示。在有机分子中，最常见的跃迁类型包括：n → π*、π → π*、n → σ* 和 σ → σ*。

图 2

3.价电子跃迁与“吸收”有什么关系

我们现在再回到最初的问题上：化合物能否吸收可见光或紫外光，背后的核心机制在于分子内部价电子的能否发生跃迁。那么“吸收”和价电子跃迁之间到底有什么关系呢？

我们知道，价电子的跃迁是需要能量的，根据能量匹配原则，只有当外界提供的能量恰好等于两个轨道之间的能量差（ΔE）时，跃迁才会发生。而在上篇推文中我们提到光可以看作是一份份不连续的能量包（光子）。当一个光子撞击原子或分子时，它的能量会与体系内的电子发生相互作用，将能量交给电子。电子获得这份额外的能量后，就恰好能够从低能级“跳跃”到那个高能级上。

那么，这个关键的能量值（ΔE）究竟如何确定呢？这就引出了光子能量公式：

图 3

其中h是普朗克常数，ν是光的频率，c是光速，λ是光的波长。简单来说就是ΔE的大小与光的波长成反比，波长越长所提供的ΔE越小。这意味着特定波长的光对应着唯一确定的跃迁能量，这就将“吸收波长”与 “价电子跃迁”直接联系起来了。

为了更好的说明相关内容，我们引入图4.

图 4

该图纵坐标为能量E，横坐标为光的波长λ，箭头的长短则代表着轨道之间的能量差。图中清晰的展示了有机分子中常见的跃迁方式以及他们之间的能量差的大小，其顺序为n → π* < π → π* < n → σ* < σ → σ*。此外，该图也很好的体现了能量差与波长之间的关系，若能量差较小，紫外光甚至是可见光也可以使其发生价电子跃迁。

这个听着似乎有些复杂，没关系，咱们用一个合成实验中熟悉的LCMS例子来理解：为什么乙酸乙酯（EA）在214 nm处有吸收，而甲醇却没有？

乙酸乙酯的关键结构是羰基（C=O），其主要跃迁类型为n → π*。即氧原子上的孤对n电子吸收能量后，跃迁至π反键轨道。n → π* 是所有跃迁类型中能量需求最低的之一，其吸收通常出现在250–350 nm。乙酸乙酯的吸收峰大约位于214 nm处，仍属于紫外区，因此能被检测到。

相比之下，甲醇分子中仅含C–H、C–O和O–H等σ键。尽管其氧原子上也存在n电子，但分子中缺乏π系统或低能σ*轨道来接收这些电子。甲醇可能的跃迁方式只有：σ → σ*以及n → σ*。这两个跃迁的能量较高，吸收带通常在150–180 nm附近。因此甲醇在该214 nm处没有吸收。

当然，对大多数有机化合物而言，仅有 n→π* 与 π→π* 这两种跃迁对应的吸收波长能落在 200–800 nm 的紫外-可见光谱区。n→π* 跃迁通常源于含孤对电子的发色团（如羰基），而 π→π* 跃迁则普遍存在于不饱和体系（如烯烃、芳香环）中。而这又巧妙的将“吸收”与分子结构连接起来，使得我们在日常的合成工作中可以简单的判断分子是否可能在 254 nm 处产生吸收，从而在薄层色谱（TLC）中实现显色观测。

既然吸收与结构密切相关，那么具体是哪些结构因素在主导这一现象呢？

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