四川大学《自然·通讯》：新型结晶聚酰胺薄膜实现高温下机械强度与能量存储的协同突破

在新能源汽车、光伏并网、油气勘探等高温高压电场景中，薄膜电容器必须同时承受机械弯曲、强电场与150 ℃以上热场的叠加考验。传统“耐高温标杆”聚酰亚胺（PI）因主链刚性大、共轭强，机械强度不足且高温储能密度低；而单纯引入纳米填料虽可提升单项指标，却带来分散不均、工艺不兼容等规模化瓶颈。如何在不借助无机添加的前提下，让聚合物本征结构同时强化“力学-储能”这对历来此消彼长的性能，成为领域亟待破解的核心矛盾。

四川大学刘向阳教授、樊坤副研究员和清华大学党智敏教授、河南大学张大杰博士合作给出了全有机答案：通过逐步分子工程，将PI的“二酐-二胺”骨架重塑为“二酰氯-含氟二胺”聚酰胺（PTFMB），并借助Lewis酸“络合-解络合”策略诱导高结晶链堆积，所得薄膜在150 ℃下实现378.3 MPa拉伸强度、682 MV/m击穿场强、6.06 J/cm³可回收储能密度（η≥90%），分别比PI提升81%、88%与2231%，且综合性能优于现有全部全有机聚合物电介质。论文同期展示了该材料在自愈、耐湿、交直流叠加等工况下的万次循环稳定性，为极端环境高功率薄膜电容的纯树脂路线提供了可放大工艺模板。相关论文以“Synthesis of crystalline polyamide for synergistically strengthening anticorrelated mechanical property and high-temperature capacitive energy storage”为题，发表在

Nature Communications

研究首先从PI两大结构单元切入。计算模拟表明，传统PI链间仅靠范德华力与π-π作用，氢键寥寥（225个），力学响应弱；且共轭平面使带隙仅3.21 eV，高温下极易激发载流子。团队用能形成氢键的苯并咪唑二胺（PABZ）保留力学增益，再把二酐换成二酰氯（TPC），使羰基成为新氢键“锚点”，氢键总量激增至1453个，其中强氢键比例由20.4%提至36.7%，而带隙不降反升至3.85 eV，首次打破“强化氢键必缩带隙”的固有认知。为进一步封堵电子激发，作者将PABZ中的甲基换成三氟甲基，利用空间位阻与吸电子效应，把主链扭成近垂直构象（二面角77.7°），带隙继续扩至4.68 eV；同时–CF₃自润滑效应降低链间摩擦功，使极化损耗显著下降。系列模拟显示，新结构PTFMB的分子平面度最低、电荷转移最局域、激子束缚最紧，为同时获得高机械与低损耗奠定理论基础。

图1：逐步分子工程设计与计算模拟 a. 不同聚合物分子中链段间相互作用的示意图。 b. 基于DFT计算的PI、PABI和PTFMB单链及相邻链的HOMO/LUMO能级与预测能隙。 c. 分子平面性分布图、三维无定形结构及链间氢键。 d. 氢键数量与强氢键比例统计。 e. 均方位移-时间曲线的线性拟合。 f. PI、PABI与PTFMB的内聚能密度与扩散系数。

图2：分子间相互作用与电子态的进一步计算模拟 a. 通过IGMH方法可视化的PI、PABI与PTFMB链间相互作用。 b. 三种聚合物结构的空穴与电子分布。 c. 空穴与电子分布的空间平滑图。 d. 第一激发态（S1）的激发能。 e. 电荷转移矩阵热图。 f. 前五个激发态的总电子转移量。

有了“高氢键+宽带隙”分子蓝图，如何让它在溶液中不“抱团结块”成凝胶，又能在成膜时致密排列，是工艺难关。作者发现只需在DMAc溶剂中加入3–4 wt% LiCl，Li⁺与酰胺键络合后屏蔽链间氢键，体系黏度骤降，凝胶现象消失；流延成膜后，通过80 ℃热水洗去LiCl，氢键网络重新“上锁”，链段得以高度取向。极化红外给出直观证据：含LiCl的PTFMB薄膜二色比R达6.74，远高于无LiCl样品的4.88，表明分子链沿面内方向择优排列。同步辐射X射线进一步显示，LiCl辅助样品在18°出现尖锐结晶峰，结晶度由14.8%升至30.2%；再经360 ℃高温退火，晶区尺寸持续长大，结晶度最高达40.5%，为后续高击穿提供致密骨架。

图3：聚合物链分散与薄膜取向表征 a. LiCl与PTFMB链的“络合/解络合”过程示意图。 b. 不同LiCl含量下PTFMB在DMAc/LiCl溶液中的动态粘度。 c. Li⁺与一个或两个PTFMB模型化合物的相对能量示意图。 d. 偏振红外测试示意图。 e. PTFMB-4% LiCl薄膜在不同偏振角度（0°~180°）下的FTIR谱图。 f. 吸收随入射偏振光角度变化的极坐标图。

图4：薄膜结晶度表征 a, b. PTFMB-0%LiCl与PTFMB-4%LiCl薄膜的XRD图谱。 c. 不同热处理温度下PTFMB薄膜的结晶度与晶粒尺寸。 d. PTFMB结晶过程示意图。 e. PTFMB-0%LiCl与PTFMB-4%LiCl薄膜的SAXS图谱及一维积分曲线。 f. 两种薄膜的WAXS图谱及一维积分曲线。

力学性能方面，原位升温红外追踪氢键“热稳定性”成为关键镜头。随着温度从40 ℃升至360 ℃，PTFMB的N–H伸缩振动峰仅漂移10 cm⁻¹，而PI与PABI分别达17与24 cm⁻¹，证实含氟聚酰胺在高温下仍保持强健氢键网络。应力-应变曲线给出直观回报：PTFMB室温拉伸强度378.3 MPa，比PI（208.7 MPa）提升81%，且优于目前所有已报道的全有机介电聚合物。作者指出，高取向结晶与氢键协同锁住了分子滑移，使薄膜在150 ℃、350 MV/m交变电场与机械弯曲叠加条件下仍保持完整，为薄膜电容“无金属支撑”设计提供可能。

图5：原位加热FTIR与机械强度表征 a. PI薄膜在40°C至360°C加热过程中氢键N-H基团的动态红外谱图与峰位移。 b, c. PI薄膜的同步与异步红外相关谱图，红蓝区域分别表示正负相关强度。 d. PTFMB薄膜在加热过程中氢键N-H基团的动态红外谱图与峰位移。 e, f. PTFMB薄膜的同步与异步红外相关谱图。 g. 不同样品在40°C与360°C下氢键N-H伸缩振动峰位置。 h. 应力-应变曲线。 i. PI、PABI与PTFMB薄膜的机械强度。 j. 与已报道介电聚合物机械强度的对比。 k. 金属化薄膜电容器示意图。

储能性能方面，宽带隙与高结晶的“双保险”效应被充分释放。UV-vis测得PTFMB光学带隙3.30 eV，显著高于PI（2.63 eV），对应薄膜由黄转透明，吸收边蓝移；同时，高结晶度使电子路径迂回，漏电流密度降至PI的1/10。Weibull统计表明，150 ℃下PTFMB击穿场强达682 MV/m，比PI（362 MV/m）高88%；在350 MV/m场强下，其放电能量密度6.06 J/cm³（效率≥90%），峰值可达10.29 J/cm³，分别为PI的22倍和3倍。介电温谱显示，PTFMB在150 ℃、100 Hz下损耗仅0.002，显著低于PI的0.015，再次验证扭曲骨架与自润滑基团对降低极化损耗的决定性作用。

图6：机械与储能性能分析 a–c. PI、PABI与PTFMB薄膜的光学图像，显示从黄色到透明的转变。 d. UV-vis测试得到的能隙值。 e. 不同热处理温度下PTFMB薄膜的击穿强度。 f. 150°C下三种薄膜的击穿强度对比。 g, h. PTFMB薄膜在150°C、100 Hz条件下的介电损耗与储能性能。 i, k. 三种薄膜在150°C下的放电能量密度与效率。

走向应用，作者并未回避薄膜电容的“自愈”与“环境适应”两大现场考题。扫描电镜下，一次击穿后金电极气化区远大于碳化区，形成绝缘隔离带，器件可继续工作；–CF₃赋予薄膜表面水接触角113°，潮气暴露7天后击穿强度无衰减，而PABI下降12%。多层卷绕原型在25 ℃–150 ℃、AC-DC叠加工况下循环1万次，储能密度与效率几乎无衰减，充放电响应时间仅微秒级，功率密度达519 MW/kg，凸显薄膜电容超快充放优势。

图7：多应用场景性能测试与设备制备 a. 自愈合过程示意图。 b. 电击穿后PTFMB薄膜的SEM图像。 c. 击穿后PTFMB薄膜的EDS分析。 d. 干燥前后PTFMB薄膜的击穿强度。 e. 电晕放电前后PTFMB薄膜的电位移-电场回线。 f. 在300 MV/m与150°C条件下PTFMB薄膜的循环稳定性。 g. 多层聚合物电容器的制备示意图。 h. PTFMB薄膜电容器在25°C下的电容。 i. 不同电容器在25°C下随频率变化的电容。 j, k. 电动汽车中交直流叠加条件下运行的薄膜电容器示意图。 l. 在DC:50 MV/m + AC:200 MV/m、150°C条件下PTFMB薄膜的循环性能。

结论指出，这项工作通过“分子设计-工艺匹配-结构调控”全链条创新，首次在全有机体系中同步破解高机械强度与高温高储能的“跷跷板”难题，为纯电动汽车、光伏逆变、深井钻探等极端场景提供了可规模化的纯树脂薄膜解决方案。作者表示，下一步将放大卷对卷制膜工艺，并与工业端电极蒸镀、自愈金属化技术对接，推动PTFMB早日从实验室走向兆瓦级储能系统。