科学通报 | 氧功能化氮化硼制备及其催化丙烷氧化脱氢性能

乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)是生产塑料、合成纤维和树脂等化工产品的关键基础原料，全球需求持续攀升。得益于低碳烷烃资源的丰富性，以丙烷(C3H8)为原料制备轻质烯烃的技术近年来受到广泛关注。该过程主要通过非氧化脱氢(NODP)和氧化脱氢(ODP)两种技术路径实现。相较于NODP，ODP在热力学上更具优势，可在较低反应温度下实现更高的丙烷转化率；同时，氧化气氛有助于抑制催化剂活性中心积碳，显著降低催化剂再生频率与操作维护成本。然而，氧气(O2)的引入虽然提升了反应驱动力，但也容易导致目标产物过度氧化生成一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)，从而限制烯烃的选择性。因此，如何兼顾高转化率与高选择性，是推动ODP工艺工业化应用的核心挑战。

相比传统金属基催化剂，非金属材料六方氮化硼(h-BN)因其优异的烯烃选择性备受瞩目，研究证实其边缘暴露的硼氧(BOx)物种为真正的催化活性中心。然而，商用h-BN中BOx位点数量有限，在含水反应环境中易发生流失而失活，且其比表面积较小；同时，高效催化剂的制备通常涉及复杂工艺与较高成本。因此，开发一种简便、低成本的方法以最大化暴露并稳定h-BN中的BOx活性位点，对于提升其在ODP反应中的催化性能至关重要。

鉴于上述问题，本研究创新性地提出了一种简单、经济且可规模化的“淀粉糊化法”，成功制备出具有多级孔道的球形碳掺杂氮化硼催化剂(MP-CBN)，从材料结构设计层面有效应对了前述挑战。

该方法巧妙利用淀粉的糊化与凝胶特性，构建出具有三维结构的硼-碳前驱体。经氨解处理，最终产物实现了碳原子在骨架中的有效掺杂以及大量硼氧物种的引入，并保持了前驱体的球形形貌和多级孔道结构(图1)。如图2(a)所示，X射线衍射(XRD)谱图证实了h-BN的成功合成。N2吸附-脱附表征及孔径分析结果 (图2(b)和(c))表明，通过调控硼酸的引入量可有效调节催化剂的孔结构特征：其中，MP-CBN-10样品表现出典型的IV型等温线和H2型滞后环，证明了其显著的介孔特征，为反应物提供了充足的接触界面和高效的扩散通道。催化剂的物理-化学性质表征如图3所示：热重分析(TG)显示该催化剂具有优异的热稳定性(图3a)；紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)分析结果证实(图3(b)~(i))，碳原子已成功掺入h-BN的骨架，并在催化剂表面形成了丰富的BOx物种。催化性能测试结果(图4)显示，最优样品MP-CBN-10无需预活化，在480℃、空速(WHSV)为1.5 mL/(gcats)条件下，丙烷转化率达22.3%，烯烃选择性高达85.5%，且在连续反应150 h后仍保持稳定的转化率和烯烃收率。进一步，空气氛围下的原位XRD结果验证了该材料优异的热稳定性(图5(a))；基于此，本研究采用18O2同位素程序升温表面反应实验探究了BOx物种在催化过程中的作用机制(图5(b))：h-BN表面的BOx物种优先活化丙烷分子并启动脱氢步骤，气相中的O2则通过补充活性氧物种维持ODP反应的持续进行。

基于上述实验结果与表征分析，本研究不仅成功开发出一种性能优异的ODP催化剂，更提出了一条兼具普适性和低成本优势的纳米结构氮化硼材料合成新路径。所采用的淀粉原料来源广泛、成本低廉，合成工艺简便且安全性高，展现出显著的规模化生产潜力。本研究为设计高效稳定的非金属ODP 催化剂提供了切实可行的新策略，在推动天然气资源高值化利用及低碳烯烃绿色生产方面具有重要的科学意义与应用前景。

图1MP-CBN-10催化剂的形貌表征. (a, b) SEM图像; (c) TEM图像; (d~i) 元素分布图像.

图2MP-CBN-x催化剂的结构表征. (a) XRD图; (b) N2吸附-脱附等温线; (c) 孔径分布曲线.

图3所制备催化剂的物理化学性质表征. MP-CBN-x催化剂的(a) TG曲线和(b) FT-IR光谱; MP-CBN-10催化剂的(c) UV-Vis DRS谱和(d) NH3-TPD曲线; MP-CBN-10催化剂的(e) XPS全谱以及(f) B 1s、(g) N 1s、(h) C 1s和(i) O 1s的XPS谱图.

图4不同样品的ODP性能评价. (a) C3H8转化率和(b) 总烯烃收率与反应温度的关系曲线; (c) MP-CBN-10在不同温度下的产物分布; (d) MP-CBN-10的C3H8转化率与烯烃产率的关系曲线;(e) 空速对MP-CBN-10的C3H8转化率和产物选择性的影响;(f) MP-CBN-10长期催化稳定性测试, 反应条件: C3H8:O2:N2=1:1:4,Ftotal=18 mL/min, m=200 mg; (g)MP-CBN-10与已报道B基催化剂的ODP性能对比.

图5催化反应过程分析. MP-CBN-10催化剂(a) 空气气氛下原位XRD谱和(b) C3H8 + 18O2-TPSR分析.

文章信息

孙孟尧, 陈彦君, 李东, 马雯雯, 董洋, 王彦蓉, 李伟业, 孔莲, 赵震. 氧功能化氮化硼制备及其催化丙烷氧化脱氢性能. 科学通报, 2025. https://doi.org/10.1360/CSB-2025-5164

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