天津工业大学陈莉、何洋ACS Nano：新型复合热电纤维：液态金属增强性能，实现自供电可穿戴设备

随着可穿戴电子设备在健康监测领域的日益普及，其持续供电问题成为制约广泛应用的瓶颈。传统电池需频繁更换或充电，而热电发电技术通过塞贝克效应将热能直接转化为电能，为柔性设备提供了自供电的可持续解决方案。然而，柔性热电设备在低温梯度下的转换效率仍不理想，主要受限于热电材料中电导率、塞贝克系数和热导率等参数之间的固有耦合关系。尤其是聚合物基热电材料的无量纲优值（zT）通常低于0.2，远低于刚性无机材料（zT = 2–3），如何在保持柔性、可加工性的同时实现高性能，成为当前研究的核心挑战。

近日，天津工业大学陈莉教授、何洋副教授提出了一种创新的复合热电纤维，通过将聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）与共晶镓铟（EGaIn）液态金属纳米颗粒结合，成功实现了热电性能的显著提升。该纤维采用溶液可加工法制备，EGaIn纳米颗粒在PEDOT:PSS基质中均匀分散，优化后的复合纤维电导率达1839.4 S cm⁻¹，塞贝克系数为118.7 μV K⁻¹，分别比原始PEDOT:PSS纤维提高了5倍和13倍。界面处的能量过滤效应实现了载流子的选择性传输，同时通过声子散射维持了低热导率，最终在室温下实现了22.9 μW cm⁻¹ K⁻²的功率因子和1.21的zT值。该纤维还表现出30.9%的最大应变，并在机械弯曲、洗涤和热循环中保持稳定，为自供电可穿戴传感器提供了理想材料。相关论文以“Liquid Metal Interstitial Enhanced Energy Filtering Effect in PEDOT:PSS Fibers Enables High Thermoelectric Figure of Merit”为题，发表在ACS Nano。

研究团队首先通过表面引发聚合合成了LM-PP纳米颗粒。如图1所示，EGaIn液滴在超声处理中形成纳米棒或纳米滴，并通过PSS和PEDOT的逐层包裹形成核壳结构。高分辨透射电镜图像显示，EGaIn-PP纳米颗粒具有明显的三层结构：内部的EGaIn核、中间的共生GaOₓ层以及外部的PEDOT:PSS包裹层。功能化后的纳米颗粒在水中分散稳定性超过72小时，Zeta电位由正转负，证明了PEDOT:PSS的成功接枝。此外，红外光谱和热重分析进一步验证了材料的化学结构和热稳定性。

图1：（a） LM-PSS和LM-PP纳米颗粒制备流程图。（b–d）EGaIn、EGaIn-PSS和EGaIn-PP纳米颗粒的高分辨透射电镜图像。（e）EGaIn-PSS和EGaIn-PP水分散稳定性样品瓶。（f）PEDOT:PSS和LM-PP的红外光谱。（g）接枝PEDOT:PSS前后纳米颗粒的Zeta电位。

为进一步探究界面处的能带结构，研究人员通过紫外光电子能谱和紫外-可见吸收光谱测定了PEDOT:PSS与三种镓基液态金属（Ga、EGaIn、EGaInSn）的功函数和能带位置。结果显示，EGaIn的功函数与PEDOT:PSS最为接近，界面能垒仅为0.28 eV，处于能量过滤效应所需的最佳范围内。能带图表明，该能垒可作为能量过滤器，优先阻挡低能载流子而允许高能载流子通过，从而在维持高电导的同时显著提升塞贝克系数。

图2：（a） PEDOT:PSS、Ga、EGaIn和EGaInSn的紫外光电子能谱测量结果。（b）PEDOT:PSS与Ga、EGaIn、EGaInSn的紫外-可见吸收曲线。（c）基于Tauc–Plot方法计算的禁带宽度。（d）所有复合体系的能带图。（e）PEDOT:PSS/EGaIn界面处的能量过滤效应示意图。（f）PEDOT:PSS/EGaIn热电界面的电荷传输机制。

通过X射线光电子能谱和X射线衍射对材料表面化学和晶体结构进行深入分析。XPS全谱和Ga 3d精细谱显示，EGaIn表面主要以Ga₂O₃形式存在，且在接枝PSS和PEDOT后发生能谱位移，表明Ga³⁺与聚合物之间存在配位作用。S 2p谱中出现了PSS和PEDOT的特征峰，证实了PEDOT:PSS在表面的成功聚合。XRD图谱进一步揭示了不同液态金属氧化物层的晶体结构差异，其中EGaIn具有独特的α-Ga₂O₃相，这些结构特征直接影响其能量过滤能力。

图3：（a） EGaIn、EGaIn-PSS和EGaIn-PP的XPS全谱。（b）Ga 3d精细谱。（c）EGaIn-PP的S 2p精细谱。（d）Ga、EGaIn和EGaInSn的XRD图谱。

在材料表征基础上，团队通过湿法纺丝工艺制备了PEDOT:PSS/EGaIn复合纤维。流变学测试表明，当EGaIn-PP纳米颗粒负载量为0.20%时，纺丝溶液的储能模量与损耗模量趋于平衡，表现出最佳的流动性和可纺性。扫描电镜图像显示纤维直径约为38 μm，截面中EGaIn-PP纳米颗粒分布均匀，EDS谱图进一步证实了硫、镓和铟元素的均匀分布。拉伸测试表明，复合纤维的断裂应力提升至0.43 cN dtex⁻¹，具有良好的机械性能。

图4：（a） PEDOT:PSS/LM-PP复合纤维湿法纺丝示意图。（b）PEDOT:PSS/0.20% EGaIn-PP纺丝溶液的流变学行为。（c）1 Hz频率下纺丝溶液的损耗因子。（d）复合纤维截面的SEM图像。（e）EDS元素分布图。（f）复合纤维的拉伸曲线。

为优化热电性能，研究人员对纤维进行了浓硫酸后处理。随着处理时间延长，电导率显著提升，PEDOT:PSS/0.20% EGaIn纤维的电导率在3小时处理后达到1839.4 S cm⁻¹。拉曼光谱显示PEDOT构象由苯式向醌式转变，表明导电性增强。与此同时，塞贝克系数在EGaIn引入后大幅提升至118.8 μV K⁻¹，且在后处理过程中保持稳定，体现了能量过滤效应的有效性。最终，该纤维的功率因子高达2289.6 μW m⁻¹ K⁻²，较原始纤维提升150–400倍。

热导率测量采用变长T型方法，结果显示PEDOT:PSS/EGaIn纤维的热导率仅为约0.6 W m⁻¹ K⁻¹，低于纯EGaIn的26.6 W m⁻¹ K⁻¹。这归因于GaOₓ层引起的声子限制效应和界面声子散射。结合高功率因子和低热导率，该纤维在室温下实现了zT值1.21的突破，较原始PEDOT:PSS纤维提升65倍。与其他镓基液态金属相比，EGaIn因其较低的界面能垒和优异的载流子传输能力，表现出最佳的综合性能。

图5：（a） 电导率随EGaIn-PP含量和H₂SO₄处理时间的变化。（b）塞贝克系数的变化。（c）功率因子的变化。（d）PEDOT:PSS/0.20% EGaIn-PP复合纤维热导率和zT值随处理时间的变化。（e）PEDOT:PSS纤维与复合纤维在电导率、塞贝克系数、功率因子、热导率和zT值方面的对比。（f）本研究复合纤维热电性能与文献数据的比较。（g）弯曲、（h）洗涤和（i）温度对复合纤维热电性能的影响。

在应用演示中，研究团队构建了由五对p-n结组成的柔性热电发电机。该器件在5 K至25 K温差范围内，输出电压从2.48 mV线性增加至15.7 mV，最大输出功率达7.44 nW，功率密度为4.67 μW cm⁻²。此外，复合纤维还被成功用于自供电传感应用，包括语音识别、触摸感应和心电监测，展现出高灵敏度和快速响应特性。

图6：（a） 纤维基热电发电机的结构示意图。（b）输出电压、（c）输出功率和（d）输出功率密度随温差的变化。复合热电纤维在（e）语音、（f）触摸和（g）心电传感中的应用演示。

综上所述，本研究通过PEDOT:PSS与EGaIn液态金属的界面工程，成功实现了热电参数的有效解耦，在柔性纤维中同时获得高电导、高塞贝克系数和低热导率，最终达成zT值超过1的突破。该材料在机械变形、洗涤和温度变化下均表现出优异稳定性，为下一代自供电可穿戴电子设备提供了可靠的材料基础与设计策略。