拉曼光谱仪：原理、应用与发展

拉曼光谱仪所基于的拉曼光谱技术，作为一种强大的分析手段，在诸多领域发挥着重要作用。它基于拉曼散射这一非弹性散射现象，能够为我们深入了解物质的分子结构和性质提供丰富的信息。

一、拉曼光谱的技术本质

（一）拉曼散射原理当入射光（通常为激光）与物质分子相互作用时，会发生拉曼散射效应。具体而言，入射光子（频率为ν₀）与分子碰撞后，部分光子能量会转移至分子振动能级，形成斯托克斯线（频率为ν₀ – Δν）；或者从分子振动能级吸收能量，形成反斯托克斯线（频率为ν₀ + Δν）。这一过程中，散射光频率发生了偏移，而这种频率偏移包含了物质分子的独特信息。

（二）分子“指纹”与拉曼位移每个分子都有其特定的结构和振动方式，如同人类的指纹一般独一无二。散射光与入射光的频率差（Δν）对应着分子振动/转动能级的变化，拉曼光谱仪能够精准捕捉这些振动信息，形成特征光谱峰，从而反映出化学键类型及分子结构。不过，拉曼散射强度相对较弱，仅约为瑞利散射的10⁻⁶，因此需要借助高灵敏度探测器来进行捕捉。其显著优势在于无需对样品进行预处理，具有非破坏性和高空间分辨率的特点，尤其适用于极性物质（如水）含量较高的样品分析。

二、拉曼光谱的行业应用

（一）材料科学领域

1. 二维材料表征：如对MoS₂层数的精确分析，以及ReS₂各向异性的深入研究（通过偏振拉曼成像技术）。

2. 纳米复合材料：用于分析碳纳米管/聚合物界面应力传递效率等关键性能。

3. 催化材料：例如，研究发现Co – Mo/Al₂O₃催化剂中Mo多聚物含量与加氢脱硫选择性呈现线性相关关系，这对于优化催化剂性能具有重要意义。

（二）生物医学领域在药物分析方面，拉曼光谱仪所依托的拉曼光谱技术展现出了卓越的性能。以β – 兴奋剂（克伦特罗）为例，其检出限可低至2 μg/L，并且对尿液样本的检测时间小于30分钟，为药物检测提供了高效、准确的方法。

（三）化学与食品安全领域

1. 农药残留检测：利用表面增强拉曼技术（SERS）能够有效检测莱克多巴胺，检测限可达0.1 mg/L，为保障食品安全提供了有力支持。

2. 食品掺假筛查：可快速甄别植物油中的非法添加剂（如苏丹红），确保食品质量安全。

3. 环境监测：可实现对水污染中重金属离子（如Hg²⁺）的痕量检测，为环境保护提供重要的数据依据。

三、拉曼光谱的技术优势

（一）快速无损检测无需对样品进行复杂的预处理，拉曼光谱仪可直接对样品进行检测，不会对样品造成任何破坏，适用范围广泛，涵盖了各种形态的样品。

（二）高特异性通过分子指纹图谱能够准确区分同分异构体，为物质的鉴别和分析提供了高度准确的依据。

（三）多场景适配景颐光电研发的拉曼光谱仪，不仅有传统的大型仪器，还推出了手持式设备（尺寸为243×25×71mm），满足了不同场景下的检测需求，如现场快速检测等。

四、拉曼光谱的测试要点

（一）仪器组成

1. 激光光源：常用波长有532 nm和785 nm等，需根据样品的荧光特性进行合理选择。例如，对于生物样品，785 nm波长的激光可有效减少荧光干扰。

2. 光学探头：其物方数值孔径（NA≥0.33）直接决定了信号收集效率。在手持式设备中，采用摄远结构可以有效缩小体积，提高设备的便携性。

3. 分光系统：Czerny – Turner结构光栅光谱仪是主流选择，消像散设计能够大幅提升光谱分辨率。

4. 探测器：面阵CCD（动态范围为28000:1）结合Binning模式，可显著增强对弱信号的检测能力。

（二）样品制备

1. 常规方法：固体样品通常可直接进行测试，而液体样品则需要采取措施避免挥发，如使用密封载玻片等。

2. SERS基底：金属纳米粒子（如Au/Ag溶胶）产生的等离子体共振效应能够将拉曼信号增强10⁶ – 10¹²倍。景颐光电研发的植酸钠稳定剂可将基底稳定性提升至4个月以上，为稳定的检测提供了保障。在制备SERS基底时，优化策略也至关重要。研究表明，滴涂法比分散法更易形成均匀的纳米粒子层，且在30 μL溶液体积下信号最强。

（三）参数设置标准

1. 光谱范围：常规设置为150 – 3200 cm⁻¹，能够覆盖有机/无机物的特征峰，满足大多数样品的分析需求。

2. 分辨率：在高分辨模式下，需要平衡光栅刻线密度与探测器灵敏度，以获得最佳的光谱分辨率。

3. 激光功率与积分时间：对于生物样品，为防止光损伤，宜采用低功率（<10 mW）进行检测。积分时间则需根据信号强度进行调整，最长可达400秒。

五、拉曼光谱的图谱信息解读

（一）关键参数物理意义

1. 峰位（Raman Shift）：直接对应分子的振动模式。例如，MoS₂的E₂g和A₁g峰间距（Δ19 – 25 cm⁻¹）可用于判断其层数，为二维材料的研究提供了重要依据。

2. 峰强度：与物质的浓度呈正相关，通过峰强度的变化可以定量分析物质的含量。

3. 半峰宽（FWHM）：能够反映晶体的缺陷或应力情况。例如，在Cr掺杂BaTiO₃中，FWHM随掺杂量的增加而增大，指示晶格发生了畸变。

（二）典型物质特征峰数据库

1. 碳材料：单壁碳纳米管的D峰（1350 cm⁻¹）与G峰（1580 cm⁻¹）强度比（I_D / I_G）可反映其缺陷密度，对于碳材料的性能研究具有重要意义。

2. 爆炸物：硝酸酯类（850 cm⁻¹）、硝基芳烃（1340 cm⁻¹）等具有特异性峰，可用于爆炸物的检测和识别。

3. 药物分子：通过特征峰匹配，可实现对降糖药片等药物分子的真伪鉴别，其灵敏度可达100%，准确度为96.36%，为药品质量控制提供了可靠的技术手段。

六、拉曼光谱的案例分析

（一）WTe₂薄膜热稳定性研究

1. 实验背景WTe₂作为一种重要的拓扑材料，其热稳定性对于器件应用至关重要。景颐光电的研究团队对WTe₂薄膜的热稳定性进行了深入研究。

2. 图谱解析

• 厚度依赖性：当WTe₂的厚度超过19 nm时，WTe₂/Ti异质结的拉曼光谱与WTe₂单晶纳米片的拉曼光谱基本一致，且未观察到新的拉曼峰出现，表明在该厚度下，异质结及其界面未发生显著变化。然而，随着WTe₂层的厚度减小至18 nm，两个特征拉曼峰P4（约117.5 cm⁻¹）和P5（约133.7 cm⁻¹）开始减弱。当WTe₂层的厚度进一步降至最薄的12 nm时，P4和P5峰几乎无法分辨，在约141.8 cm⁻¹的位置附近似乎出现了微弱的新峰。

• 垂直偏振拉曼光谱：当WTe₂的厚度小于19 nm时，除了在P2（约90 cm⁻¹）、P3（约112 cm⁻¹）和P6（约161 cm⁻¹）处出现WTe₂的特征拉曼峰外，还明显观测到了新峰的出现，即波数约为141.8 cm⁻¹（12 nm）和141.4 cm⁻¹（18 nm）。这些新峰不属于WTe₂的特征峰，且由于金属材料通常不表现出极化率的变化，因而没有拉曼振动，因此这些新峰也不来源于Ti层。推测这些新的拉曼峰很可能来源于一种新的物质。

• 平行偏振拉曼光谱：当WTe₂的厚度降低到18 nm和12 nm时，在约125 cm⁻¹和124 cm⁻¹的位置分别出现了新的拉曼峰。结合先前的研究，Ti与CdTe、GeTe和PbTe₂等二维材料的界面会发生界面反应并形成Ti_xTe₁−ₓ，且组分会随着退火温度的变化而变化。因此，这些新的拉曼峰很可能是由于WTe₂与Ti之间的界面反应而产生的。

1. 热稳定性机制较厚的WTe₂薄膜（>20 nm）因层间耦合增强，峰位稳定性（如P3、P4、P5峰）得到提升，更适用于高温器件的应用。

（二）SERS检测染料分子（R6G与MB）

1. 实验背景痕量染料检测在环境监测中具有重要意义。景颐光电采用SERS技术对染料分子R6G与MB进行了检测研究。

2. 图谱解析

• R6G（10⁻⁹mol/L）：其在612 cm⁻¹（C – C环呼吸振动）和773 cm⁻¹（C – H弯曲振动）处的峰强度随时间逐渐衰减。

• MB（10⁻⁵mol/L）：在1393 cm⁻¹（C – N伸缩振动）和1624 cm⁻¹（芳环振动）处的峰强度在30分钟内下降了50%。

1. 结论SERS基底可稳定检测染料分子，但在实际检测过程中，需要控制检测时间以避免光降解对检测结果的影响。

七、拉曼光谱的挑战与趋势

（一）现有问题尽管拉曼光谱仪所基于的拉曼光谱技术具有诸多优势，但目前仍面临一些挑战。例如，荧光干扰问题较为突出，复杂基质中的信号抑制也是一个亟待解决的难题，此外，SERS基底的重现性不足也限制了其进一步的应用。

（二）发展趋势

1. 微型化与智能化：随着MEMS工艺的不断发展，结合AI算法，有望实现拉曼光谱仪的微型化和智能化，从而实现实时数据分析，满足现场快速检测的需求。

2. 多技术联用：拉曼 – 红外联用、超分辨拉曼成像等多技术联用方法的发展，将进一步提升拉曼光谱技术的检测维度和分辨率，为更深入地研究物质结构和性质提供有力支持。

拉曼光谱仪所依托的拉曼光谱技术作为一种具有广阔应用前景的分析技术，在不断发展和完善的过程中，将为材料科学、生物医学、化学与食品安全等领域带来更多的创新和突破。景颐光电将继续致力于拉曼光谱技术的研发和应用，为推动行业发展贡献力量。

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