郑州大学常国梁、温州大学王正军等团队联合发表钴基电催化剂研究成果，为可持续硝酸盐转化提供新路径

第一作者：常国梁、陈雪秋

通讯作者：孔志杰、王正军

通讯单位：郑州大学、温州大学

论文DOI：https://doi.org/10.1007/s40820-025-01877-z

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电催化硝酸盐制氨技术兼具环境效益与可持续合成价值，既能将水体污染物硝酸盐（NO3-）转化为高价值氨（NH3），又可依托可再生电能驱动，替代传统高能耗、高碳排放的哈伯 - 博世法，是解决氮循环失衡与 “双碳” 目标矛盾的关键技术。然而，该技术产业化面临核心瓶颈 —— 缺乏低成本、高活性、高选择性的催化剂：贵金属催化剂成本高昂，非贵金属材料普遍存在反应动力学缓慢、氨选择性不足（易生成N2或副产物）、长期稳定性差等问题。

本综述聚焦钴基电催化剂这一理想候选（地壳丰度约 0.002%、固有催化活性优异、环境相容性良好），系统梳理通过维度调控（如纳米阵列、纳米片）、成分优化（合金化、 heteroatom 掺杂）及配位微环境调制（Co-O、Co-P、Co-N 等配位结构）等结构工程手段提升电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）性能的研究成果。

值得注意的是，作者首次从配位环境视角，建立原子尺度结构特征与NO3RR催化性能的关联：通过分析金属钴、钴合金、钴化合物（氧化物、磷化物、硼化物等）、钴单原子及分子催化剂的构型差异，揭示反应过程中催化剂的动态重构现象（如CoP表面生成Co(OH)2界面）对活性位点的影响机制。结合实验突破与密度泛函理论（DFT）计算，进一步解码复杂水环境中竞争析氢反应（HER）的抑制机制（如通过调控钴的功函数与H吸附能）、中间体（*NO2、*NO 等）吸附能优化机制及催化剂稳定性提升机制（如晶相调控、载体复合）。

最后，总结并展望钴基催化剂的三大发展方向：一是借助机器学习加速高性能催化剂筛选，开发分级纳米结构与定制化配位环境；二是优化反应器构型，如膜电极组件（MEA）、锌- \硝酸盐电池；三是推动规模化应用，解决实际废水中共存离子（如 Cl-、Ca2+）干扰问题。这些内容搭建了表面科学与实际应用之间的桥梁，为设计多功能电催化剂以可持续恢复氮循环平衡提供了系统性框架。

背景介绍

氮循环失衡引发的硝酸盐污染与传统氨合成高碳排问题，已成为制约全球可持续发展的关键挑战。农业化肥过量施用、工业废水无序排放导致水体与土壤中硝酸盐（NO3-）浓度剧增，不仅引发水体富营养化、地下水污染，更通过食物链威胁人类健康（如高铁血红蛋白症）。同时，作为粮食生产与能源载体核心原料的氨（NH3），其主流合成方法哈伯-博世法需在高温高压下进行，消耗全球1-2%的能源并排放约1.4%的人为二氧化碳，与“双碳”目标严重冲突。在此背景下，NO3RR作为一种“变废为宝”的革新性技术应运而生：它既能将污染物硝酸盐高效转化为高价值氨，实现环境修复与资源回收的协同，又可依托可再生电能驱动，替代传统高能耗工艺，构建绿色氨合成新路径。然而，该技术的产业化面临核心瓶颈--缺乏低成本、高活性、高选择性的催化剂：现有贵金属催化剂成本高昂，而非贵金属材料普遍存在反应动力学缓慢、氨选择性不足（易生成 N2或副产物）、长期稳定性差等问题。

钴基材料因储量丰富（地壳丰度约0.002%）、固有催化活性优异且环境相容性良好，成为NO3RR催化剂的理想候选。但其结构与性能的构效关系尚未明确，动态反应过程中的活性位点演化机制缺乏系统解析，制约了高性能催化剂的理性设计。因此，亟需从结构工程角度系统梳理钴基电催化剂的设计策略与作用机理，为突破NO3RR技术瓶颈、推动氮循环平衡与可持续氨合成提供理论支撑。

本文亮点

1、本综述涵盖了几乎所有用于NO3RR的钴基电催化剂，包括金属钴、钴合金、钴化合物、钴单原子催化剂及分子催化剂等。

2、从电子结构与吸附行为的角度，探讨了通过抑制析氢反应以提升NO3RR性能的作用机制，以及催化剂的稳定性与降解过程。

3、分析了钴活性位点不同配位环境对NO3RR性能的影响，具体包括钴周围相同元素的不同同晶形式、不同类型的配位元素、微量元素掺杂及组成元素的原位演化等。

本文要点

要点一：核心突破--聚焦钴基催化剂的结构设计与机制创新

钴基材料因储量丰富、固有催化活性高、环境友好（可从废旧电池中回收），成为NO3RR催化剂的理想候选。但此前研究对钴基催化剂的系统性总结较少，且其反应动力学慢、产物选择性低、稳定性不足等问题尚未解决。该综述首次从钴活性位点配位环境视角，系统分类并分析了各类钴基电催化剂（金属钴、钴合金、钴化合物、钴单原子催化剂、分子催化剂等）的结构设计与催化性能关联，核心成果包括：

1、结构-性能关联明确：通过维度调控、成分优化与配位微环境调制，钴基催化剂的NO3RR性能显著提升。例如，金属钴纳米阵列在碱性条件下NH3产率达10.4 mmol・h-1・cm-2，法拉第效率（FE）超96%；Ru15Co85合金在0 V vs. RHE下即可实现97%的NH3选择性，大幅降低反应能耗。

2、催化机制深度解码：揭示了电子结构（功函数、d带中心）与吸附行为对NO3RR性能的调控机制。钴的功函数与H吸附能适中，既能抑制竞争的析氢反应（HER），又能促进中间产物（如* NO2、*NO）的吸附与解离，其NH3选择性超95%，优于铁、镍等其它过渡金属。

3、稳定性优化策略：阐明了钴基催化剂在反应中的自重构现象-适度重构（如CoP表面形成Co(OH)2界面）可促进水分子解离以提供活性H，而过度重构则会破坏活性位点。通过晶相调控（如非晶/晶态复合结构）、载体复合（如N掺杂碳、TiO2），可显著提升催化剂长期稳定性，部分材料在1000 mA・cm-2电流密度下可稳定运行超100小时。

要点二：未来方向--从基础研究到产业化落地

论文指出，未来钴基NO3RR催化剂研究需聚焦三大方向：

高效催化剂设计：开发分级纳米结构与定制化配位环境，结合机器学习加速催化剂筛选，探索尿素、甲胺等高价值含氮产物的合成路径。

稳定性提升：通过表面工程、动态操作策略（如脉冲电解）优化中间产物脱附性能，解决高电流密度下的催化剂降解问题。

产业化应用：开发膜电极组件（MEA）、锌-硝酸盐电池等新型电解装置，攻克实际废水中共存离子（如Cl⁻、Ca2+）的干扰问题，实现催化剂的规模化制备与系统集成。

总结与展望

钴基电催化剂凭借储量丰富、活性优异的优势，已成为NO3RR领域的核心研究方向。本综述不仅填补了钴基电催化剂在NO3RR领域系统性研究的空白，更构建了“配位环境调控-电子结构优化-催化性能提升”的理性设计框架，为非贵金属电催化剂的开发提供新范式，未来通过基础研究、技术开发与产业化的深度融合，钴基电催化剂有望推动NO3RR技术实现“环境修复-资源回收-绿色能源”多赢目标，为氮循环平衡与“双碳”目标达成提供关键支撑。

图：钴基催化剂用于硝酸盐还原反应（NO3RR）的优势、机遇与挑战示意图

图：硝酸盐还原反应（NO3RR）的基础研究、产业化及应用示意图

文献信息

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01877-z

作者介绍

王正军，博士，2022年6月加入温州大学化学与材料工程学院，硕士生导师，洪堡学者（资深）。依托温州大学碳能源课题组，主要研究方向为绿色有机合成和电催化小分子高值化转化。主持国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、中国博士后科学基金等科研项目。目前，以第一/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等顶刊发表论文30余篇。

孔志杰，博士，郑州大学化学学院硕士生导师，长期深耕催化领域研究。主要研究方向为金属团簇电催化与热催化，主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金等项目。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、ACS Mater. Lett.等顶刊发表多篇论文，研究成果为高性能催化材料开发与反应机理研究提供重要支撑。

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