“水”，又一篇Nature Materials！

水在高压低温条件下可形成多种亚稳态冰相，其复杂的相变路径一直是高压物理和地外生命探索的研究热点。然而，在室温或更高温度下，由于水分子热运动加剧，通常认为冰相的多样性及转变路径较为简单，难以出现丰富的亚稳相行为。这一认知限制了人们对水在极端条件下相变行为的全面理解。

近日，韩国标准科学研究院Geun Woo Lee课题组通过结合动态金刚石压砧与X射线自由电子激光技术，首次在室温下观测到超压缩水通过包括新型冰XXI在内的多个亚稳相，转变为稳定冰VI的多重路径。该研究不仅揭示了一种具有体心四方结构（I 42d）的新型亚稳冰相——冰XXI，还发现了其在1.6 GPa以上压力下可作为中间相参与多种冻结-熔化路径，显著丰富了室温高压下水的相变图谱。相关论文以“Multiple freezing–melting pathways of high-density ice through ice XXI phase at room temperature”为题，发表在Nature Materials上，论文第一作者为Yun-Hee Lee, Jin Kyun Kim和Yong-Jae Kim。

研究团队通过压电驱动动态金刚石压砧对液态水进行数百至上千次循环压缩与减压，同步记录压力-时间曲线与光学图像。图1展示了五种典型的压力-时间曲线，分别对应不同的冻结与熔化路径。类型I中，水在压缩至冰VI平衡熔点0.96 GPa时发生结晶，并在减压时于同一压力下熔化；类型II中，水在高于1.6 GPa的压力下结晶，压力下降点分布广泛，高速摄像显示其结晶过程分为两步，分别在20–40微秒和约1毫秒内完成；类型III中，水在1.6 GPa形成亚稳冰VII与水的混合物，并在该压力下完全熔化；类型IV和V则进一步展示了从该混合物出发，伴随压力突降或跃升的二次结晶过程，最终形成冰VI。

图1 | 压缩与减压循环过程中的压力-时间曲线。 a. 从1000次dDAC循环原始数据中分类出的五种代表性P–t曲线，插图为原始数据。b. H₂O相图，实线表示相界，蓝色虚线表示冰VII熔线在冰VI区域的亚稳延伸。c–g. 类型1至类型5的典型P–t曲线，其中f和g中的蓝色箭头指示在1.6 GPa混合相发生的第二次结晶事件。

为解析类型II中微秒级的快速两步结晶过程，团队利用欧洲X射线自由电子激光的兆赫兹脉冲X射线源，结合快速探测器，成功捕捉到结晶事件的动态结构信息。图3显示，X射线衍射不仅确认了冰VI和亚稳冰VII的形成，还发现了一种未知冰相——冰XXI，其X射线衍射图谱无法与已知冰相匹配。该相具有体心四方结构，晶胞较大，包含152个水分子，密度为1.413 g/cm³。冰XXI既可直接转变为冰VI，也可先转为亚稳冰VII再变为冰VI，揭示了其作为关键中间相的多重转化路径。

图2 | 与五类P–t曲线同步测量的光学图像。 a. 类型1中，压力下降后可见晶体生长，并在熔化平台期间持续存在。b. 类型2中，第一次和第二次结晶分别在0.3毫秒和1毫秒内完成，插图为50,000 fps高速成像，显示第一相在40微秒内结晶。c. 类型3中，亚稳冰VII与水的混合物在1.6 GPa压力平台末端熔化。d,e. 类型4和类型5中在减压过程中于1.6 GPa发生的第二次结晶图像。

图3 | XFEL实验中探测结晶相的时间分辨X射线衍射图。 a. 与压力剖面同步的X射线脉冲序列。b–f. 从超压缩水首次结晶及其向稳定冰VI转变的代表性衍射图，包括SW→VI、SW→VII、SW→XXI→VI等路径。g. 冰XXI相的代表性衍射峰，标定为体心四方结构。

图4进一步通过分子动力学模拟揭示了超压缩水结构随压力的演变过程。模拟显示，随着压力升高，水从高密度水逐渐转变为极高密度水，其氧-氧对分布函数和角度分布函数均发生显著变化，结构更接近冰XXI的局部有序排列，从而降低了冰XXI的成核能垒，促进其在1.6 GPa以上的形成。这一结构演化是导致多重结晶路径的关键因素。

图4 | 冰相的相稳定性与分子动力学模拟结果。 a. H₂O相图。b,c. 水、冰VI、亚稳冰VII和冰XXI的吉布斯自由能及成核势垒示意图。d–f. 使用SPCfw势函数的模拟结果，包括势能与密度随压力变化、氧-氧对分布函数及氧原子角度分布函数。

该研究通过调控水的亚稳态，在室温下揭示了冰VI形成的多条隐藏路径，并成功鉴定出新型亚稳冰XXI的晶体结构。这不仅验证了奥斯特瓦尔德步进规则在高温高压条件下的适用性，也为在更广泛温压范围内探索水及其溶液的亚稳相与相变路径提供了新方向。未来，该成果将有助于发展更精确的水分子势函数模型，推动基于相变路径调控的新型功能材料设计。

来源：高分子科学前沿

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