苏州大学张晓宏/黄河/薛琪最新Matter：水合诱导的层状双钙钛矿形貌与电学调控及其 p 型透明导体应用

研究背景：

透明导体是光电器件（如显示屏、太阳能电池、透明电子学）的关键材料，目前产业上已广泛应用的 n 型透明导体性能优异，但长期缺乏高性能 p 型材料，使得器件的对称设计与互补功能受限。理论研究曾预测 Cs4ZnBi2Cl12等层状双钙钛矿具备成为 p 型透明导体的潜力，但始终缺乏实验证据支持。

文章简介：

近日，苏州大学张晓宏教授、黄河教授和薛琪等在 Matter 杂志发表题为“Hydration-Mediated Morphological and Electronic Tuning in Layered Double Perovskites for p-Type Transparent Conductors”的最新研究成果，Matter是《Cell》期刊的姊妹刊，是材料、化学类享有盛誉的国际权威期刊。

该工作报道了层状双钙钛矿 Cs4ZnBi2Cl12 在 p 型透明导体方向的实验突破。该文章通过改良热注入法成功合成了高结晶性的 Cs4ZnBi2Cl12 纳米晶，并引入可控水合处理，触发了由近球形纳米晶向一维纳米棒的形貌转变。伴随这一过程，材料表现出稳定的 p 型导电性，其电导率得到提升，明显优于传统 p 型透明导体。进一步的结构与光学表征显示，水合过程在局域上诱导了压缩应变而非相变，结合第一性原理计算揭示，该应变有效降低了空穴有效质量并优化了电荷输运。与此同时，水合还增强了自陷激子的辐射复合效率，实现了电学与光学性能的协同提升。

该成果不仅首次在实验上验证了层状双钙钛矿作为 p 型透明导体的可行性，而且提出了普适的水合诱导晶格调控策略，为构建新一代高性能透明电子与光电器件材料提供了新思路。

创新点：

1.水合诱导的形貌调控 — 提出利用水合处理实现层状双钙钛矿纳米晶由球形向纳米棒的可控转变。

2.理论预测的实验验证 — 首次在实验上证实 Cs4ZnBi2Cl12 的稳定 p 型导电性，回应长期存在的争议。

3.结构–性能关系揭示 — 通过晶格压缩应变调控，明确形貌/应变与光电性能之间的内在联系。

图文导读：

图1 CZBC纳米晶的水合诱导形貌演变

通过调控水合处理量，Cs4ZnBi2Cl12 纳米晶的形貌发生显著变化：从原始的近球形逐渐转变为一维取向的纳米棒结构。在 1 vol% H2O 时，纳米棒分散均匀且结构规整，有利于电荷的连续传输；而在 2 vol% 时出现聚集，说明过量水会破坏表面稳定性。

图2 水合处理 CZBC 纳米晶的光学性能与电子结构

随着水含量的增加，吸收光谱和 Tauc 图表明材料的带隙逐渐减小（由 3.56 eV 降至 3.48 eV），与理论计算得到的能带结构（Eg = 3.76 eV）相吻合。光致发光测试结果显示，在 1 vol% H2O 条件下发光强度达到最强，同时伴随轻微红移。结合能带示意图可以看出，水合诱导的压缩应变有效稳定了自陷激子（STE），从而增强了辐射复合效率并优化了光学性能。

图3 水合处理 CZBC 纳米晶的结构转变

XRD 图谱（a）显示，随着水含量的增加，（202）晶面衍射峰逐渐向高角度偏移约 0.16°，说明水合过程在晶格中引入了压缩应变。进一步的 XPS 分析（b）揭示 Zn 2p 和 Cl 2p 峰位发生显著红移并伴随展宽，而 Cs 3d 与 Bi 4f 变化较小，表明压缩应变主要集中在 [ZnCl6] 八面体。示意图（c）直观呈现了这种水合诱导的晶格压缩效应。这些结果共同证明水合处理主要通过调控局域结构应变来改变材料的电子结构与性能。

图4 CZBC纳米晶的p型导电性验证与电学传输性能

从价带谱（a）可以看到，费米能级始终位于价带顶上方约 1.72 eV，表明材料本征为 p 型导体；莫特–肖特基曲线（b）也验证了其 p 型特征。电化学阻抗谱（c）显示 1 vol% 水处理样品的电荷传输性能最佳，而 0.5 vol% 样品因应变不足表现下降，2 vol% 样品则因团聚与表面重构而恶化。与此相对应，DFT 计算（d）表明水合诱导的三轴压缩应变能够显著降低空穴有效质量，从而提高载流子迁移率。这些实验与理论结果相互印证，说明适度的水合处理能够有效提升其 p 型导电性能。

图5 DFT 视角下的应变调控效应

在键长变化分析（a）中，可以看到 2% 三轴压缩下，Bi-Cl 八面体的平均键长仅收缩约 0.74%，而 Zn-Cl 八面体的收缩更显著，达到 1.23%，表明应变主要集中作用于 [ZnCl6]4- 配位体。进一步的态密度分布（b）显示，在 2% 压缩条件下，Zn-3d 与 Cl-3p 态整体向低能移动，而 Bi-6p 态也发生了明显偏移，从而导致-带隙收窄和能带重排。这些结果说明，水合处理通过诱导 Zn-Cl 八面体的压缩应变实现对电子结构的调控，为提升电荷输运性能提供了机制解释。

总结与展望：

本研究系统地验证了层状双钙钛矿 Cs4ZnBi2Cl12 作为 p 型透明导体的可行性。通过改良热注入法合成与后续水合处理，我们揭示了纳米晶从近球形向纳米棒的可控转变，并证实了水合诱导的晶格压缩应变对电子结构和输运性能的关键调控作用。实验与第一性原理计算相结合，表明适度压缩应变能够降低空穴有效质量，从而提高电导率并稳定 p 型导电特性，同时保持优异的光学透明度。该工作不仅在实验层面上回应了此前对层状双钙钛矿作为 p 型 TC 的质疑，还为其性能优化提供了新的策略。

水合诱导的晶格调控策略有望推广至更广泛的无铅钙钛矿体系，拓展其在透明电子学、光伏及光电探测等领域的应用。同时，进一步的研究应聚焦于界面工程与器件级评估，以实现从材料可行性验证到实际器件应用的跨越。通过结构、成分与外场的多维度耦合调控，层状双钙钛矿有潜力发展成为高性能、稳定且环保的 p 型透明导体，为构建新一代透明电子与能源器件提供重要支撑。

黄河课题组简介：

黄河，玛丽居里学者，澳大利亚优青（ARC DECRA），曾入选国家级海外高层次青年项目（企业类，因个人发展而放弃），入选斯坦福大学发布全球前 2% 顶尖科学家榜单 (Top 2% of Scientists on Stanford List，2022，2023)，姑苏创新领军人才，江苏省双创博士，特聘教授，博导，硕士师从吴明红教授（中国工程院院士），2017年8月博士毕业于香港城市大学物理与材料科学系（现材料科学与工程系）Andrey Rogach讲席教授（欧洲科学院外籍院士）课题组。随后在德国慕尼黑大学Jochen Feldmann讲席教授（德国科学院院士）从事博后工作3年。2021年3月来到苏州大学建组并获得包括国家自然科学基金在内的6个科研项目。累计在纳米领域发表文章46篇（第一或通讯作者文章共25篇，包括Matter、Nat Commun、4篇Angew Chem、Mater Today、Adv Sci、Chem Mater等），论文总引用超过7200次，H因子30。

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