大连化物所陈萍/曹湖军/张炜进团队 Nature: 开发首例氢负离子原型电池

近日，中国科学院大连化学物理研究所陈萍研究员、曹湖军研究员、张炜进副研究员团队在氢负离子导体开发及其应用方面取得新进展。开发出新型核壳结构氢负离子电解质，并成功构建了首例氢负离子原型电池。

2025年9月17日， 相关论文 以“A room temperature rechargeable all-solid-state hydride ion battery”为题发表在Nature上。团队崔继荣博士、(中国科技大学)博士生邹韧为第一共同作者，陈萍研究员、曹湖军研究员、张炜进副研究员为共同通讯作者。

氢被认为是未来清洁能源体系的重要组成部分，通常以氢正离子（质子）、氢负离子和氢原子三种形式存在。其中，氢负离子电子密度最高，易极化、反应性最强，是一种独特且具有巨大潜力的能量载体。氢负离子电池是该领域的一个重要研究方向。与目前广泛使用的锂离子电池类似，氢负离子电池利用离子的移动来存储和释放能量。不同的是，这类电池的内部的“搬运工”不再是锂离子，而是氢负离子。然而，由于缺乏能同时满足高离子电导率、低电子电导率、优良热稳定性和电化学稳定性，以及与电极材料良好兼容性的电解质材料，迄今为止，氢负离子电池尚处于原理概念阶段，其研发具有重要的科学意义和应用前景。

2018年，该团队启动氢负离子传导研究，并于2023年4月5日在Nature期刊上以“Deforming lanthanum trihydride for superionic conduction”为题 提出了策略，研制出室温超快氢负离子导体。

在此基础上，本研究中团队以低电子传导且高稳定性的氢化钡（BaH ₂ ）薄层包覆稳定性较差的三氢化铈（CeH ₃ ），形成了一种新型核壳结构复合氢化物（3CeH ₃ @BaH ₂ ），该材料在室温下即可展现快速的氢负离子传导特性，并同时兼具优异的热稳定性与电化学稳定性，是一种理想的电解质材料。

氢负离子原型电池示意图

基于上述新型氢负离子电解质材料，团队利用经典的储氢材料氢化铝钠（NaAlH ₄ ）作正极，贫氢的二氢化铈（CeH ₂ ）作负极，组装出CeH ₂ |3CeH ₃ @BaH ₂ |NaAlH ₄ 这一氢负离子原型电池。实验数据显示，该电池正极首次放电容量高达984 mAh/g（毫安时/克），且经过20次充放电循环后，仍能保持402 mAh/g的容量。团队进一步搭建了叠层电池，把电压提升到1.9伏，并成功点亮了黄色LED灯，证明了氢负离子电池为电子设备供电的可行性。这标志着我国科研人员实现了氢负离子电池从“原理概念”到“实验验证”的跨越。

氢负离子原型电池

氢负离子电池代表了一种全新的储能技术路径，有望在大规模储能、储氢、移动电源、特种电源等领域发挥重要作用。未来，团队将聚焦氢负离子电池核心材料的研制和性能的优化，积极拓展应用场景，为绿色能源发展提供有力技术支撑。

图文介绍

通过球磨CeH₃与BaH₂制备的3CeH₃@BaH₂复合材料表现出明显的核壳结构。高分辨透射电镜（HRTEM）和电子能量损失谱（EELS） mapping显示（图1a），CeH₃为核心，外层为厚度小于2 nm的BaH₂壳层。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）进一步证实了Ba元素富集在颗粒外层（图1b,c）。这种结构通过机械球磨过程中的表面重构形成，得益于BaH₂较低的杨氏模量和剪切模量（分别为43.1 GPa和17.1 GPa），使其更容易包覆在较硬的CeH₃表面。

图1. 3CeH₃@BaH₂ 样品的微观结构

密度泛函理论（DFT）计算揭示了CeH₃(111)/BaH₂(010)异质结的电子结构（图2a）。界面处Ba和Ce与H形成扭曲的BaH₅和CeH₆配位结构，电子从BaH₂层向CeH₃转移，导致界面处电子富集。XPS和X射线吸收谱（XAS）结果显示，3CeH₃@BaH₂中的Ba电子密度低于纯BaH₂，与理论计算一致。该异质结有效抑制了电子传导：3CeH₃@BaH₂的电子电导率仅为3.2×10⁻⁶ S cm⁻¹，比结晶良好的CeH₃低四个数量级（图2b）。

电化学阻抗谱（EIS）显示，3CeH₃@BaH₂在室温下的H⁻电导率超过10⁻⁴ S cm⁻¹，离子迁移数大于0.99。其H⁻电导率在60°C和180°C分别达到1.4×10⁻³ S cm⁻¹和1.9×10⁻² S cm⁻¹，表观迁移活化能仅为0.30 eV，表现出超离子行为。此外，BaH₂包覆显著提高了材料的热稳定性和电化学稳定性：3CeH₃@BaH₂在200°C以上才开始明显释放H₂，而纯CeH₃在室温以上即开始分解（图2d）。其电化学窗口在室温下约为1.0 V。

图2. 3CeH₃ @BaH₂ 中的电子特性和氢负离子传导

基于3CeH₃@BaH₂优异的H⁻传导性能和稳定性，构建了全固态氢负离子电池CeH₂|3CeH₃@BaH₂|NaAlH₄（图3b）。NaAlH₄因其高理论容量（993 mAh g⁻¹）和温和条件下的可逆储氢性能被选为正极。电池在25°C、0.1 A g⁻¹电流下首次放电容量达984 mAh g⁻¹，相当于NaAlH₄向Na₃AlH₆转化的99.1%（图3c）。20次循环后容量保持402 mAh g⁻¹。差分电容曲线显示主要容量贡献来自>0.2 V的平台（图3d），循环伏安（CV）曲线出现明显的氧化还原峰，且反应过程以扩散控制为主（b值接近0.5）。

通过²⁷Al-NMR分析正极在不同状态下的组成（图3e），放电后出现Na₃AlH₆和Al信号，而NaAlH₄信号减弱；充电后NaAlH₄信号增强，但反应不完全。阳极CeH₂的氢含量在放电后增加，充电后部分氢残留，表明容量衰减主要源于电极反应的不完全可逆性。研究者提出电池反应如下：

正极：3NaAlH₄ + 6e⁻ = Na₃AlH₆ + 2Al + 6H⁻
负极：CeH₂ + H⁻ = CeH₃ + e⁻

此外，研究还成功构建了串联电池，输出电压达1.9 V，可点亮黄色LED（图3f），展示了其实际应用的潜力。

图3. 全固态可充电氢离子电池

综上所述，在电池中使用氢作为电荷载体，可以避免在锂/钠离子二次电池中常见的有害金属枝晶问题。由于可供选择与优化的氢化物材料种类丰富，可充电氢化物离子电池在清洁能源存储与转化领域展现出更广阔的应用前景。

https://www.nature.com/articles/s41586-025-09561-3

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