中山大学，最新Nature Water，光催化膜！

可重复使用的光催化膜可在低光照强度下高效消毒水！

联合国可持续发展目标6（SDG 6）提出到2030年实现安全饮用水的普及，但截至目前，全球约有44亿人仍难以获得安全饮用水，低—中等收入国家和偏远农村地区尤为突出；这些地区电力与集中式水处理基础设施薄弱，使常规方案难以落地。针对家庭/社区的末端消毒技术（POU）虽可选（如加氯、紫外、过滤与SODIS太阳能消毒），但分别存在副产物致癌风险、能耗高、易堵与再污染、处理时间长等瓶颈。光催化消毒可直接利用阳光与水/氧生成活性物种，然而传统体系依赖的ROS（如·OH、¹O₂、·O₂⁻）寿命极短（纳—微秒），在实际场景往往需要≥100 mW cm⁻²强光、且自由基还会自腐蚀催化剂，限制了耐久与应用。如何开发寿命长且不“咬”催化剂的新型活性物种，成为推动光催化走向实用的关键。

鉴于此，中山大学欧阳钢锋教授、叶宇昕教授报道一种自浮式光催化薄膜，在阴天自然光13–18 mW cm⁻²下，40 min内即可在10 L高污染水样中实现**>4.3-log细菌灭活，显著优于TiO₂、g-C₃N₄等常规光催化剂在低光条件下几乎“失效”的表现。其核心在于产生并利用以氧为中心的有机自由基（OCORs）——这类非常规活性物种寿命超长，可在弱光下逐步累积，在有限光子通量下仍保持高消毒效率；同时OCORs不攻击催化剂本体，使薄膜可≥50次复用，兼具低能耗、强稳健与操作简便，面向资源受限与受灾地区具备落地潜力（图1）。相关研究成果以题为“Reusable photocatalytic film for efficient water disinfection under low light intensity”发表在最新一期《nature water》上。

图 1. OCOR 特性及光催化膜应用的示意图

【光催化剂的合成与表征】

作者在前期Cz-AQ-1的基础上，用更强给电子的苯氧烷基链取代咔唑上的弱给电子乙基，并以乙炔为桥，分别引入蒽醌（AQ）/蒽（ANT）/菲（PHE）作为受体，构筑三种D-π-A共轭聚合物：Cz-AQ、Cz-ANT、Cz-PHE（一步Sonogashira–Hagihara交叉偶联获得，见图2a）。结构表征显示：FT-IR在1,226 cm⁻¹出现咔唑C–N振动；固体¹³C NMR中Cz-AQ于181 ppm出现信号（归因于AQ的C=O），并获FT-IR 1,678 cm⁻¹、XPS C 1s 288.5 eV、O 1s 531.5 eV的印证；样品呈无定形，SEM/TEM为不规则堆叠块体，TGA至300 °C仍保留>95%质量；BET比表面积分别为80.85/12.09/12.45 m² g⁻¹（Cz-AQ/ANT/PHE）。光吸收方面，Cz-AQ在可见—近红外更强更宽（图2e），Tauc带隙Eg为2.17/2.25/2.52 eV；EVBM为1.83/1.89/2.03 eV，据此算得ECBM为−0.34/−0.36/−0.49 eV（图2f–g）。这些共同指向：Cz-AQ的光吸收与能带位置更利于反应开展。

图 2. 光催化剂的结构特征

【光催化消毒性能】

在100 mW cm⁻²（λ > 420 nm）下，Cz-AQ对10⁵ CFU ml⁻¹的E. coli可10 min内“清零”（图3a–b）。更具应用意义的是低光表现：10 mW cm⁻²时，改性后的Cz-AQ在20 min达>99%灭活、30 min完全灭活，而Cz-ANT/PHE显著落后；对S. aureus（10⁵ CFU ml⁻¹），Cz-AQ在25 min亦可完全灭活（图3c）。与文献体系对比，Cz-AQ在10 mW cm⁻²的低照度下仍达到或优于许多需要高照度/紫外的材料（图3d）。此外，Cz-AQ可在35 min内完全降解难降解染料罗丹明B，其554 nm吸收峰强度递降并伴随蓝移（图3e–f）。

图 3. 光催化水处理性能

SEM/TEM直观看到细胞膜形变—塌陷—破裂，伴随K⁺外泄，表明主要作用靶点是细胞膜（图3g–n）。EPR检测显示在光照下存在¹O₂与·O₂⁻而无·OH；但与Cz-ANT/PHE相比，Cz-AQ虽“直接ROS”更少却更“杀”，提示还有非常规主角。猝灭实验证实：加入去铁胺甲磺酸盐抑制最强，说明OCORs为主导活性物种；H₂O₂与¹O₂亦起协同作用。

【OCORs的形成、稳定、利用与转化】

光致激发后，电子从给体迁移至AQ，与C=O及质子偶联生成AQH（即OCORs）；Cz-AQ在g=2.0038处出现特征EPR信号，且光照增强；不含C=O的Cz-ANT/PHE无此信号（图4a）。稳定：在空气中，OCORs浓度约20 min达峰，灭光后缓慢衰减≈3 h；在水—空气共存下，OCORs寿命约14 min，显著长于常规ROS（图4b–d）。利用：加入E. coli后，OCORs信号即便在暗处也下降，表明其自发与细菌反应；光照时先略升后明显下降，进一步印证其参与灭活（图4e–f）。转化与H₂O₂生成：Cz-AQ在100 mW cm⁻²下H₂O₂生成速率3,587 μmol g⁻¹ h⁻¹，在10 mW cm⁻²仍达952 μmol g⁻¹ h⁻¹（图4g–h）；原位DRIFTS显示AQ（1,680 cm⁻¹）→AQH（1,485 cm⁻¹）→AQH₂（1,358 cm⁻¹）的电子存储过程，随后在O₂中AQH₂耗失、AQ再生，证实经ORR路径释出H₂O₂（图4i–l）。此外，体系中细菌的存在可使H₂O₂产量提升约21%，自由基氧化损伤与H₂O₂杀菌正向协同。

图 4. OCOR 的形成、稳定性、利用和转化

【促进OCORs形成与稳定的内在机制】

增强内建电场：苯氧烷基给体+醌受体构成强极性偶极，Cz-AQ的ΔEESP=67.5 kcal mol⁻¹、μ=7.17 D，均高于Cz-ANT/PHE（ΔEESP≈57.6–57.7 kcal mol⁻¹、μ≈5.18–5.25 D）（图5a）。自发激子解离：Cz-AQ激子活化能更低，TD-PL与飞秒TAS表明激子相关吸收τavg=669 ps，利于更快解离（图5e）。定向电荷转移与抑制复合：IFCT显示电子更易定向至AQ；在近红区TAS中电子相关衰减τavg=343 ps，快于Cz-ANT/PHE（568/607 ps），电荷传输阻抗更低、光电流更高，辐射复合被显著抑制（图5f–i）。以上共同指向：强内建场→高效激子解离→定向电子俘获（C=O）→长寿命OCORs。

图 5. 促进 OCOR 形成的内在机制

【可部署薄膜器件与实际应用】

为避免粉体催化后的固液分离与潜在释放风险，作者将Cz-AQ嵌入PS/PAN复合纤维制成自浮薄膜PF-Cz-AQ（约4 mg cm⁻²，可裁剪、可漂浮，图6a）。通过调配比例优化润湿性，PS:PAN=1:4时性能最佳：家用台灯10 mW cm⁻²下30 min完全灭活E. coli（10⁵ CFU ml⁻¹）；户外手电20 mW cm⁻²约20 min；手机闪光5 mW cm⁻²约1 h；氙灯100 mW cm⁻²则15 min（图6b–f）。在自然场景（13–18 mW cm⁻²阴天，23.07° N, 113.39° E，10 L天然水、开口暴露）下，40 min后细菌浓度由最高约2×10⁴ CFU ml⁻¹降至满足WHO微生物学饮用水标准（图6g–k）。薄膜可稳定复用≥50次，连续光照50 h下水体TOC无升高；处理后清水存放5 天无再生长，归因于残余H₂O₂的延时抑菌（饮前可通过见光、MnO₂或活性炭快速去除）。还可于河道（如广外支流—沽河段）长期原位部署（图6l）。

图 6. 使用即用型光催化膜进行水消毒

【总结】

本研究揭示了以OCORs为核心的非常规消毒机理，并完成了可随取随用的自浮薄膜器件化：在低光—弱能条件下实现高效杀灭与长效抑菌，同时避免催化剂自腐蚀，显著缓解了传统光催化对强光与高维护的依赖。PF-Cz-AQ兼具高效、稳健、可复用、低门槛、多场景特性，为SDG 6的实现提供了可快速部署的技术路径。未来随规模化制备推进，该薄膜有望在偏远地区、灾后应急、乃至河湖原位修复中广泛应用，推动光催化从“实验室”走向“现实世界”。

来源：高分子科学前沿

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