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《食品科学》:河南科技大学刘云宏教授等:双频超声联合真空干燥巴沙鱼糜的干燥特性及流变性

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巴沙鱼(

Pangasius bocourti
),是一种广泛养殖于东南亚的特产淡水鱼类,具有出肉率高、资源量巨大等优势。将巴沙鱼片干燥后再保藏运输,可延长货架期并降低储运成本。巴沙鱼干燥主要包括切片干燥和制糜干燥,与巴沙鱼片相比,巴沙鱼糜的比表面积大,更有利于水分蒸发和提高干燥效率,且鱼糜干制后更容易制成鱼粉,既可直接食用,也可作为添加剂应用到其他产品中。

不同的干燥方式下,巴沙鱼的品质、营养往往会存在较大差异。真空干燥则可使物料在较低温度和无氧环境下完成干燥过程。但对巴沙鱼糜来说,由于其黏稠度较高和组织结构较为致密,导致水分扩散阻力较大,若采用常规的真空干燥,会导致干燥时间较长和干燥效率较低,因此,需要采用有效措施以强化真空干燥的传质速率。

超声波是一种频率超过20 kHz的机械波,在材料介质中传播时,超声会产生空化和机械效应,有利于降低水分吸附力和提高水分流动性,从而有效促进传质进程。超声真空干燥技术则是将真空干燥技术与超声相结合的一种食品干燥的新技术,既通过真空或低压环境降低沸点和减少氧化现象的发生,又结合超声的空化效应,加快了干燥过程中的水分迁移,从而达到提高干燥效率和缩短干燥时间的目的。

近年来,超声干燥研究主要以单频超声强化为主,即在超声强化过程中只应用一个频率,主要探讨超声功率或超声强度对干燥过程的影响。但在单频超声中,所发射和传播的超声波极易发生驻波现象,使超声盘表面和物料内部的超声波能量分布不均。而使用双频超声则可以减弱驻波现象和改善超声能量分布。同时,双频超声波的波形还可以产生叠加相长情况,从而在一定程度上增强空化和湍动效应。双频超声联合真空干燥(DUVD)技术既可避免干燥后物料氧化严重的问题,又能显著提高真空干燥的脱水速率,与单频超声相比还能减少其驻波现象的发生。

河南科技大学食品与生物工程学院的孙浩然、董姝贝、刘云宏*等以巴沙鱼糜为研究对象,进行DUVD,探讨不同超声功率及频率组合下超声联合真空干燥巴沙鱼糜的干燥特性,利用低场核磁共振(LF-NMR)及扫描电镜(SEM)技术研究物料内部的水分状态及微观结构变化,并利用流变仪探索干燥过程中巴沙鱼糜剪切应力和表观黏度、储能模量和损耗模量等流变参数的变化规律,以期为DUVD技术研究及应用提供参考。

1 巴沙鱼糜DUVD的干燥特性分析

双频超声功率分别为0(未施加超声)、20、40、60 W,双频超声的频率组合分别为(28+28)、(28+40)、(40+40)kHz时,不同超声功率及频率下巴沙鱼糜DUVD的干燥特性曲线如图3所示。当超声功率为0 W时,真空干燥巴沙鱼糜的时间为720 min,平均干燥速率为1.03%/min。施加超声后,3 种频率组合在不同功率下的干燥时间分别为330((28+28)kHz、20 W)、360((28+40)kHz、20 W)、420((40+40)kHz、20 W)、150((28+28)kHz、40 W)、180((28+40)kHz、40 W)、210((40+40)kHz、40 W)、105((28+28)kHz、60 W)、105((28+40)kHz、60 W)、120 min((40+40)kHz、60 W)。该实验条件下,干燥时间最长的处理组为(40+40)kHz、20 W组的420 min,干燥时间最短的为(28+40)kHz、60 W组及(28+28)kHz、60 W组(105 min),较未施加超声分别缩短了41.67%和85.42%。

由图3可知,巴沙鱼糜的初始干基含水率为(751.1±15.0)%,随着干燥的进行,巴沙鱼糜的干基含水率呈下降趋势,最后趋于平缓。在相同干燥时间,巴沙鱼糜的干基含水率从低到高依次为(28+28)、(28+40)、(40+40)kHz和未施加超声的对照组,表明在一定范围内,超声可以起到明显的强化干燥效果。同时,改变双频超声频率组合可促进巴沙鱼糜的DUVD过程,缩短干燥时间。当超声功率为20 W时,平均干燥时间为(370±40)min,较未施加超声缩短了48.61%,平均干燥速率为2.00%/min。当超声功率为40 W时,平均干燥时间为(180±30)min,缩短了75.0%,平均干燥速率为4.11%/min。当功率为60 W时,平均干燥时间为(110±10)min,缩短了84.72%,平均干燥速率为6.74%/min。即施加不同功率超声后,其平均干燥速率较未施加超声时的1.03%/min提升了71.29%~585.16%。同时,巴沙鱼糜在超声真空干燥60 min后,(28+28)、(28+40)、(40+40)kHz处理组对应的干基含水率由20 W时的461.5%、497.7%、533.3%分别降低为40 W时的351.7%、417.1%、459.7%;超声功率继续增加至60 W时,巴沙鱼糜的干基含水率分别继续下降至244.7%、297.5%、323.6%,这说明在相同的干燥时间和超声频率下,超声功率越大,物料的干基含水率越低。此外,通过对比不同总超声功率条件下各频率处理将巴沙鱼糜的干基含水率干燥到10%时所需时间及平均干燥速率,发现超声功率越大,干燥时间越短,平均干燥速率越快。由此可以说明,超声功率的增大会显著提高传质速率,缩短干燥时间。这是由于超声功率增大时,超声波所产生的空化效应和机械效应都得到增强,有利于强化内部水分湍动和减少水分吸附力,进而提高水分从巴沙鱼糜内部向表面的迁移速率。

当超声功率一定时,(28+28)kHz频率组合处理下的水分含量下降最快,(28+40)kHz处理组次之,(40+40)kHz处理组最慢。以超声功率40 W为例,上述3 种频率组合处理较未施加超声干燥时间分别缩短了79.17%、75.00%、70.83%,平均干燥速率分别提高到4.94、4.12、3.53%/min,说明这3 种超声频率组合均能体现出较好的干燥强化效果,但(28+28)kHz频率组合的传质强化效果最好。这表明当超声功率一定时,不同的频率组合也会对巴沙鱼糜干基含水率变化和干燥速率产生影响。超声频率的差异不仅会导致超声盘与物料的振动频率有所不同,同时也会影响超声波在物料内部传播的距离。因此,(28+28)kHz频率条件下的超声更容易在巴沙鱼糜内部传播,从而产生更好的传质强化效果。尤其在干燥初期,此时水分含量较多及物料层较厚,(40+40)kHz频率条件下的干燥速率明显低于其他2 个频率组合,表明该频率下的超声传播性能和传质强化性能要弱于(28+28)kHz和(28+40)kHz频率组合。这可能是因为超声波的衰减现象会随着频率的升高而愈发明显,会导致超声空化和机械效应降低,从而减弱超声强化干燥效果。

2 DUVD过程中巴沙鱼糜水分状态变化

LF-NM R技术是通过质子弛豫行 为和幅度研究食品干燥过程中水分分布和迁移规律的方法。利用LF-NMR横向弛豫时间 (

T
2 )分析各双频超声功率及不同频率组合下巴沙鱼糜内部水分状态及水分迁移规律,
T
2 越长,表明水分所受束缚力越小、流动性越强,即水分较易脱除;峰面积越大则表明该水分含量越高。

如图4所示,巴沙鱼糜的反演谱有3 个波峰,代表样品中水分所存在的不同状态。将水分状态按照波峰所在区域可划分为

T
21 (0.01~1 ms)、
T
22 (1~10 ms)、
T
23 (10~1 000 ms),其对应的峰面积分别为
A
21 、
A
22 、
A
23 。
T
21 代表结合水, 即通过氢键与蛋白质等细胞内部大分子物质紧密结合的水分;
T
22 代表半结合水,即存在于细胞质和细胞间隙中受一定束缚力约束的水;
T
23 代表自由水,是游离在细胞组织之间流动性较大的水,在巴沙鱼糜组织中占总水分状态比例的90%以上 。

由图4可知,随着DUVD的进行,反演图谱中峰的位置会整体向左移动,其总信号强度逐渐降低。

T
2 左移,表明样品内部剩余水分与细胞大分子的结合程度增大,水分流动性变小;总信号强度降低,表明整体水分持续减少。随着超声功率的增加,自由水、半结合水和结合水的峰面积降低到相同信号幅值所需的干燥时间逐渐缩短。其中,
A
23下降趋势较快,
A
22在干燥过程中先上升后下降。这与Yang Yu等的研究结果一致。这说明在干燥前期自由水流动性好,最容易被去除,所以峰值幅度迅速下降并左移,对应的干燥速率较快,表明双频超声可以显著降低自由水的传质阻力。干燥中期, 半结合水含量先增加后减少,可能是由于随着大量的自由水被脱除,导致细胞内含物浓度增加,由于渗透压不同和超声对传质效果的提升,使得有一部分自由水转换成了半结合水。同时,双频超声对于半结合水的去除仍能发挥良好效果。在干燥后期,结合水不易脱除,峰面积下降速度减慢。这是由于在干燥后的巴沙鱼糜中,主要成分为蛋白质大分子,使得与结合水的氢键结合紧密,难以脱除,导致干燥速率降低,这与前述的干燥特性研究结果相印证。

T
2反演图谱得到不同状态水分的总信号强度,按3 种水分状态的相对含量,得到DUVD过程中各组分水的峰面积比例,并分别标记为
P
21、
P
22、
P
23,可分别代表结合水、不易流动水、自由水的比例。由图5可知,新鲜巴沙鱼糜样品中,结合水、半结合水和自由水的比例分别为2.6%、1.0%和96.4%。

干燥过程中,巴沙鱼糜中的水分受气压变化,导致沸点大幅降低。在超声的影响下,水分更容易以气泡形式逸散,并受到空化作用的影响,会在巴沙鱼糜组织结构表面形成微细孔洞,自由水不断地从组织中脱除,从而提高干燥速率。在超声功率为20 W时,(28+28)、(28+40)、(40+40)kHz双频超声组合条件下,自由水所占比例被干燥至20%以下所需时间分别为300、300、360 min;在超声功率为40 W时,所需时间分别为150、180、180 min;在超声功率为60 W时,所需时间分别为90、120、150 min,说明提高超声功率能显著加快自由水的迁移与转化,且频率组合的改变,也会使自由水的迁移速率发生改变。当超声频率一定时,随着超声功率的增加,其不易流动水所占比例由15%以下大幅上升至50%以上的现象分别出现在180(20 W)、120(40 W)、90 min(60 W);而超声功率一定时,3 种频率组合下,上述现象所发生的时间并无区别,这说明在自由水向半结合水转化的过程中,超声功率的影响显著,而不同频率组合对水分转化过程的影响不显著。这可能是因为在不同频率组合下水分子发生振动的频率不同。当脱除自由水时,由于自由水受大分子束缚力极小,所以在不同频率下振动时,自由水发生高频振动的频率不同,导致向外扩散的速度不同。Zang Zepeng等在超声联合真空远红外干燥当归的研究也指出,超声功率越高,超声波的强化效果越明显。而脱除半结合水时,由于受蛋白质等大分子束缚力的影响,半结合水的振幅与频率不再受双频组合的改变而增大,只能通过增大超声功率使半结合水的振幅增大,迁移速率加快。

结合图5可知,干燥过程中,前期

P
23 大幅减少,表明干燥初期样品中自由水的占比较高且脱除较为容易,初期的干燥速率较高。
P
21随着干燥时间延长越来越大,导致水分脱除变得困难,与
T
2左移以及末期干燥速率逐渐下滑的结果相印证。对于
P
22 而言,在各超声条件下,随着干燥时间的延长,均出现整体先上升后下降的变化,这说明在干燥过程中存在部分半结合水与其他水分相互转变的情况,且双频超声对半结合水的脱除也能起到促进作用。

3 DUVD对巴沙鱼糜微观结构的影响

利用SEM观察DUVD巴沙鱼糜样品的微观结构,如图6所示,未施加超声的巴沙鱼糜经真空干燥后,其组织结构表面较为致密,在微观结构上几乎没有突起和明显的孔洞。当总功率由20 W提高到60 W时,鱼糜样品的微观结构发生了显著变化,结构上的突起逐渐密集,孔洞逐渐扩大。上述现象可能是因为超声波产生的空化效应会对物料组织结构产生应力。这种由空化效应产生的内部应力可以破坏鱼糜内的组织结构,生成新的微细通道,促进水分在真空环境下气化后逸散,从而加速水分的扩散速率,缩短干燥时间。同时,气泡产生的孔洞有利于后续水分的脱除,使得巴沙鱼糜中的半结合水在双频超声的作用下也可顺利脱除。

通过微观结构分析可知,当总超声功率为20 W时,(28+28)kHz和(28+40)kHz处理组均出现较多的突起和较小的孔洞,而(40+40)kHz处理组只产生了较为密集的小型突起,仅有极少微细孔洞产生。当总超声功率为40 W时,3 种双频组合均有突起和孔洞的产生。其中(28+28)kHz处理组的孔洞最多,(40+40)kHz处理组的孔洞最少。当总超声功率为60 W时,(28+28)kHz和(28+40)kHz处理组的孔洞明显增大。Rajewska等报道,超声处理会导致洋葱组织中的微通道破坏,从而增加了孔隙率和细胞间隙。说明随着超声功率的增大,物料组织结构的损伤程度增大,使得表面出现了更大更密集的孔洞,从而有利于水分的迁移与脱除,进而缩短干燥时间。

4 DUVD对巴沙鱼糜表观黏度的影响

如图7所示,巴沙鱼糜样品的剪切应力随着剪切速率的增加呈较为平缓且有少许增大的趋势,而表观黏度随着剪切速率的增加呈线性减小,这表明经不同超声功率和频率组合处理后的巴沙鱼糜样品依旧为假塑性流体。同时说明,不同超声功率和频率的作用不会影响巴沙鱼糜样品的假塑性流体特性。

当总超声功率由20 W增加至40 W时,不同频率组合下的表观黏度较20 W时有所提高,这可能是因为巴沙鱼糜在超声真空干燥60 min后,(28+28)、(28+40)、(40+40)kHz处理组对应的干基含水率由20 W时的461.5%、497.7%、533.3%分别降低为40 W时的351.7%、417.1%、459.7%。同时,40 W功率条件下鱼糜微观结构中产生的孔洞较为稀疏。这两者导致巴沙鱼糜成为含水率较少且蛋白含量较高的凝胶组织,从而使得在该功率下表观黏度有所增大。Jiang Mengmeng等在对蜂蜜的超声联合真空干燥研究中发现,蜂蜜经过超声后,因水分含量减少及超声的作用,表观黏度也有所上升。然而对巴沙鱼糜样品的超声功率继续增加至60 W时,其表观黏度较20 W功率相比有所提升,较40 W功率相比却有所回落。这可能是因为此时巴沙鱼糜的干基含水率已分别下降至244.7%、297.5%、323.6%,远低于20 W时的干基含水率,所以黏度较20 W相比有所上升。而与40 W功率相比,虽然干基含水率继续下降,但是过高的超声功率破坏了其组织结构,使其产生了大量孔洞,结构变得疏松。从而导致在60 W功率下,巴沙鱼糜样品的表观黏度下降。Xing Ying等通过探究不同超声功率密度对草莓果肉流变学特性的影响,发现随着超声功率增加,果浆的表观黏度也呈现先增大后减小的趋势。

5 DUVD对巴沙鱼糜黏弹性的影响

由图8可知,在不同超声功率及频率组合条件下,所有测定的角频率范围内,

G
’均高于
G
”。这表明超声波作用并没有改变巴沙鱼糜最初的流体性质,该鱼糜的黏弹性仍然保持为弹性流体的特征。同时,
G
’分析结果证实了巴沙鱼糜作为凝胶类食品的弹性,说明样品从流体逐渐向固体转换。同时可以发现,经过不同条件的超声作用,
G
’和
G
”较未使用超声的巴沙鱼糜均发生了增大现象。Pan Hao等研究发现,在一定功率范围内,超声处理可以提高长鳍金枪鱼胶原蛋白溶液的
G
’和
G
”,且处理前后胶原蛋白的
G
’都高于
G
”,呈弹性流体的特点。上述结果表明超声作用也可以增强巴沙鱼糜的黏性与弹性。尤其是功率由20 W增大至40 W后,鱼糜的
G
’和
G
”明显增大,而继续增大至60 W时,
G
’和
G
”较40 W有所减小,较20 W有所增大。这可能是因为超声功率增大后,水分和细胞大分子都发生了频率更高、幅度更大的振动,导致水分发生迁移、含水率下降的同时,蛋白质大分子更容易相互作用形成蛋白网络结构。但是继续增大功率后,超声波除了促进传质,还通过空化效应对鱼糜的组织结构产生剧烈的破坏作用,产生过多的孔洞,使得
G
’和
G
”有所降低。

结论

本实验利用LF-NMR、SEM、流变仪等手段分析了不同双频超声功率及频率组合对巴沙鱼糜干燥过程中的水分传递强化效应。在巴沙鱼糜DUVD过程中施加20~60 W超声后,干燥时间可缩短41.67%~85.42%,平均干燥速率由1.03%/min提升至2.00~6.74%/min,表明在真空干燥过程中,施加超声可以起到强化干燥的效果。同时,提高双频超声功率可有效加快干燥进程,而(28+28)kHz频率组合能够实现最佳的传质强化效果。LF-NMR结果表明,超声功率对自由水、结合水向半结合水的转化影响显著,而频率的影响不显著。结合能力最弱的自由水在巴沙鱼糜干燥过程中最先被脱除,超声功率由20 W升至60 W,自由水完全被脱除时间由300~360 min缩短至90~150 min,表明提高超声功率有利于加快自由水向外迁移的速率。巴沙鱼糜微观结构分析表明,提高超声功率可以使鱼糜表面组织的水分扩散微细通道扩大、增多。尤其当总功率增大至60 W时,巴沙鱼糜表面出现了更大更密集的微小孔洞,有利于物料内部水分迁移。流变性结果表明,巴沙鱼糜经DUVD后依旧为假塑性流体,且保持其弹性特征,但经过不同功率和频率的超声作用后,由于水分的减少和微观结构的变化,其剪切应力和表观黏度、

G
’和
G
”均有不同程度的增大。

综上所述,双频超声对巴沙鱼糜真空干燥过程中的水分迁移具有明显的强化效应,且超声功率越大,产生的强化效应越强烈。不同超声功率和频率组合会对巴沙鱼糜内部微观结构及表观黏度、

G
’和
G
”产生显著影响。研究结果可为DUVD技术研究与应用提供参考。

本文《双频超声联合真空干燥巴沙鱼糜的干燥特性及流变性》来源于《食品科学》2025年46卷第14期271-281页,作者:孙浩然,董姝贝,薛文杰,刘云宏*。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20241220-174。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑:农梦琪;责任编辑:张睿梅。点击下方 阅读原文 即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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