大连理工大学刘野教授Angew：可降解生物基聚酮热塑性弹性体问世：兼具高性能与环境友好性

近年来，热塑性弹性体（TPEs），尤其是聚烯烃弹性体（POEs），因其兼具橡胶的弹性和塑料的可加工性，在医疗、家电、电子和汽车工业中广泛应用。然而，传统POEs依赖化石原料，其惰性碳氢结构导致在环境中难以降解，带来严重的生态问题。此外，其使用温度受限于聚乙烯链段的熔点（＜104°C），热稳定性不足。因此，开发源自可再生生物质的高性能、可降解替代材料，成为当前研究的迫切任务。

近日，大连理工大学刘野教授研究团队成功通过乙烯与生物质来源的极性单体（如10-十一碳烯酸及其甲酯）的羰基化共聚，合成出一类新型可降解聚酮热塑性弹性体。该研究采用低成本、可扩展的镍催化剂，克服了极性基团与一氧化碳对金属中心的双重毒化作用，成功制备出高分子量聚酮材料，其应变恢复率介于27%至61%，熔点高达109°C–244°C，拉伸强度达14.9–41.6 MPa，表现出优异的热稳定性和机械性能，同时具备光降解特性。相关论文以“Degradable Polyketone Thermoplastic Elastomers with Biomass Sourced Composition”为题，发表在

Angew

研究团队首先利用磷-磺酸型镍催化剂（Ni1）在80°C、4.0 MPa总压力下进行乙烯/CO/UA的三元共聚。结果显示，随着UA浓度升高，聚合活性从47.0降至23.0 kg mol⁻¹ h⁻¹，分子量也从296降至187 kg mol⁻¹，但UA的引入显著降低了材料的熔点，表明其长亚甲基侧链有效破坏了乙烯/CO交替链段的强偶极相互作用，从而调控了结晶行为。为进一步提高极性单体含量，研究者改用甲酯保护的MU单体，并采用阳离子型双磷氮 monoxide 镍催化剂（Ni2），在较低压力（2.0 MPa）和较高温度（90–100°C）下成功将MU/CO单元含量提升至23.7 mol%，同时保持分子量在123 kg mol⁻¹以上，熔点仍达109°C。

图1. a) 乙烯/α-烯烃无规共聚物（POE）的结构与特性：优异的机械性能，但热稳定性中等且不可降解。 b) 乙烯/丙烯/CO聚酮TPEs：高拉伸强度和光降解性，但需极高丙烯/CO单元含量（＞50%）。 c) 本工作：乙烯/极性单体/CO聚酮TPEs，极性单体/CO含量高达24%，兼具优异机械性能和热稳定性。

通过ATR-IR和NMR光谱分析，研究确认了聚酮主链中交替羰基与侧链酯基的存在，且未发现连续的MU/CO链段，表明共聚为无规结构。WAXD和SAXS测试进一步揭示，随着MU/CO含量增加，材料结晶度从12.9%降至2.7%，并出现微相分离结构，域尺寸约为7–8 nm。

图2. E/MU/CO三元共聚物的表征：a) 三元共聚物（实线）与共聚物（虚线）的红外光谱羰基区域对比；b) 三元共聚物的¹H NMR谱（TFA/CDCl₃）；c) 三元共聚物的¹³C NMR谱（HFIP/C₆D₆）。

力学性能测试表明，MU/CO含量为7.4 mol%的样品具有最高拉伸强度（41.6 MPa）和模量（192.5 MPa），而含量为23.7 mol%的样品则表现出更高的断裂伸长率（948.1%）和最佳弹性恢复率（61%），明显优于商用POE产品。动态热机械分析（DMA）显示，随着MU/CO含量增加，储能模量下降，玻璃转变温度约在–20°C，符合软段行为。此外，材料表面疏水性随MU/CO含量增加而增强，水接触角最高达86°。光降解实验表明，含23.7 mol% MU/CO的样品在紫外光照射3小时后分子量从123 kDa降至40.7 kDa，证明其具有良好的光降解性，且降解过程符合Norrish II型机制。

图3. 不同MU/CO含量乙烯/MU/CO聚酮样品的晶体与拉伸性能：a) WAXD图谱；b) SAXS图谱；c) 应力-应变曲线；d) 100%应变下的滞后回线测试（10次循环）。

图4. 乙烯/MU/CO聚酮样品的性能：a) 储能模量E′随温度变化；b) tan δ随温度变化；c) 水接触角测试；d) 含23.7 mol% MU/CO的样品光降解后的GPC曲线。

该研究通过镍催化羰基化共聚策略，成功将生物质来源的极性单体引入聚酮骨架，实现了高性能、热稳定、可光降解的热塑性弹性体的可持续制备。材料具备可调的结晶-无定形微结构、优异的力学性能和弹性恢复能力，以及良好的加工窗口和单体回收率（~91%）。这项工作不仅为生物基高性能弹性体的开发提供了新思路，也为解决塑料污染问题提供了有价值的材料平台。

来源：高分子科学前沿

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