中国青年学者一作，最新JACS：光控开环聚合-解聚！

开环聚合（ROP）是合成结构多样、功能各异的聚合物的重要方法，其核心在于环状单体的设计，尤其是通过提高环应变来降低开环能垒。传统方法依赖于小环或角度扭曲等固有结构特征，但这限制了单体的多样性和聚合条件。化学可回收聚合物虽已取得进展，但开发能动态调节环应变、实现高效聚合与解聚回收的单体体系，仍是一个重要挑战。

近日，佐治亚理工学院Will R. Gutekunst课题组提出了一种新策略：将刚性二苯乙烯类分子（stiff-stilbene）光开关单元引入环状内酯单体，通过可逆的 Z/E 光异构化动态调控环应变，从而实现光触发的开环聚合与解聚。研究人员合成了一系列不同连接链长度的 stiff-stilbene 内酯，系统研究了其聚合行为。所得聚合物具有可调的热学与光学性质，部分显示液晶行为，并可在光照下解聚回收单体。密度泛函理论计算揭示了 Z/E 异构化在调控聚合与解聚过程中的关键作用。相关论文以“Photo-Triggerable Polymerization and Depolymerization of Stiff-Stilbene Lactones”为题，发表在

JACS

研究人员设计并合成了一系列以 stiff-stilbene 为核心、具有不同长度连接链的环状内酯单体（M1⁴–M6¹¹），并通过麦克默里反应实现环化。单晶X射线衍射确认了 M3⁸ 和 M6¹¹ 的分子结构。紫外-可见光谱和核磁共振研究表明，只有连接链较长的 M6¹¹ 可实现可观察的 Z/E 光异构化，其异构比例可通过光照波长调节。

图1. 光开关开环聚合的概念示意图。（a）环状骨架中E构型的高反应性；（b）stiff-stilbene 的 Z/E 光异构化；（c）通过非共价作用自组装的 stiff-stilbene 超分子聚合物；（d）Cui 报道的 stiff-stilbene 环烯烃的ROMP反应；（e）光异构化实现主链含 stiff-stilbene 的聚合物合成。

图2.光开关单体的设计、合成与表征。（a）用于环化的麦克默里反应；（b）不同连接链长度的单体结构，Mij（i：单体编号；j：连接链长度）；（c）单体的紫外-可见光谱；（d）通过单晶X射线衍射确定的 M3⁸ 和 M6¹¹ 的分子结构；（e）单体在不同波长光照下的 Z/E 光异构化及其光稳态比例。

聚合实验表明，不同单体在光照下表现出显著差异的反应活性。M1⁴ 和 M2⁵ 几乎不聚合，而 M3⁸ 和 M4⁸ 在优化条件下可实现中等到较高的转化率，生成分子量可达 7.4 kDa 的聚合物。M6¹¹ 则能获得更高分子量的聚合物（最高 12.5 kDa）。MALDI-TOF 质谱证实聚合物主链结构以线性为主，但也存在少量环状副产物。差示扫描量热分析显示聚合物具有明显的玻璃化转变温度（P4为44°C，P6为63°C），偏光显微镜下 P4 在68°C时表现出液晶织构，表明其具有一定有序性。

图3. 光开关单体的光触发开环聚合（PT-ROP）与聚合物表征。（a）P3 至 P6 的尺寸排阻色谱（SEC）曲线；（b）P6 的 MALDI-TOF 质谱图（对应表1 entry 13）；（c）P4 的偏光显微镜图像（表1 entry 7），交叉偏振器，68°C。

为进一步拓展材料性能，研究人员还将光开关单体 M4⁸ 与己内酯（CL）进行共聚。通过调节投料比，成功控制共聚物组成，实现从8.2 kDa到27.1 kDa的分子量调控。随着CL含量增加，共聚物的玻璃化转变温度降低，熔融温度升高，热稳定性也显著提升。DOSY NMR 证实共聚物具有均一的微观结构。

图4. 光开关单体 M4⁸ 与己内酯（CL）的共聚。（a）不同投料比下共聚物的SEC曲线；（b）共聚物的DSC曲线；（c）共聚物（表2 entry 3）的DOSY NMR谱图。

为深入理解光异构化对环应变和聚合行为的影响，团队进行了系统的理论计算。几何优化显示，随着环尺寸增大，E构型的二面角逐渐接近平面，环应变降低。势能面扫描表明，M3⁸ 在 S₀ 和 S₁ 态存在圆锥交叉点，支持其光异构化能力；而 M1⁴ 由于环应变过大，无法实现 Z/E 异构。自由能计算进一步揭示，E-M3⁸ 的聚合驱动力显著高于Z型，证实光异构对聚合的关键作用。

图5. Z/E 构型的几何优化与势能面扫描：（a）非环 stiff-stilbene；（b）M1⁴；（c）M3⁸；（d）M6¹¹；（e）M1⁴ 的 S₀ 和 S₁ 态PES扫描；（f）M3⁸ 的 S₀ 和 S₁ 态PES扫描。

图6. M3⁸ 和 M6¹¹ 的 Z/E 异构化自由能谱。

图7.Z/E-M3⁸ 开环聚合引发步骤的自由能谱。

在化学回收性验证中，研究团队发现聚合物在365 nm光照下可发生解聚，成功回收到46%的原始单体 M4⁸，而在黑暗或390 nm光照下解聚效率显著降低。UV-Vis 光谱和 NMR 监测表明，解聚过程依赖于末端单元Z构型的形成，从而促进环化反应的发生。

图8. P4 的光异构化驱动结构调控与解聚。（a）E-ROEM48 与 Z-ROEM48 之间的光异构化；（b）P4 的解聚反应；（c）E-ROEM48、Z-ROEM48 和 P4 的紫外-可见光谱；（d）¹H NMR 谱图叠加。

该研究成功开发了一种基于 stiff-stilbene 光开关环状单体的新型光控聚合体系，实现了通过光照波长调节聚合与解聚过程。该策略不仅为设计可持续、可回收聚合物材料提供了新思路，也为开发具有刺激响应性的先进功能材料开辟了新途径。

来源：高分子科学前沿

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