山西
共价有机框架（COFs）因其高孔隙率和结构可调性，在气相光催化等可持续能源转化中具有广阔前景。然而，传统水裂解依赖纯水体系，存在传质阻力大、催化剂中毒和能源效率低等问题，严重制约其在缺水环境中的实用化。
本研究创新性地将大气水汽捕集（AWH）与光催化水裂解耦合，设计并合成了三种具有不同噻唑融合程度的β-酮烯胺型COFs（TpBta、TpBTz、TpDTz），系统揭示了噻唑构型对水汽吸附与光生载流子分离的协同增强机制，为气相光催化氢气制备提供了新策略。
噻唑融合构型双重调控：在保持COF骨架一致的前提下，设计Bta（未融合）、BTz（半融合）和DTz（双融合）三种噻唑单体，通过调整噻唑融合度实现对骨架亲疏水微环境与电子给受体结构的双重精细调节。
一维开放通道与水汽吸附优化：随噻唑融合度提升，π–π堆积加剧、层间距缩短，形成高效一维传质通道；动态水汽吸附测试显示TpDTz具有最高的吸湿速率和容量，显著缓解了传质瓶颈。
气相产氢性能与稳定性：TpDTz在气相可见光条件下实现866 μmol h⁻¹ g⁻¹的氢演化速率，无Pt助催化仍保持高活性，并在多轮循环测试中结构与性能无明显衰减。
协同机制与理论支撑：DFT与电荷密度差分析揭示水分子吸附诱导O–H键活化和电子重排，与噻唑–酮D–A协同作用共同优化能带结构与电子传输通道，从分子层面阐明气相光催化机制。
图 1：COF 光催化剂的分子设计与电势调控特征
图 1. COF 光催化剂的设计思路。
(a) 三种 β-酮烯胺型 COF 在协同水汽捕获与光裂解中的构效关系示意图；
(b–d) TpBta (b)、TpBTz (c) 与 TpDTz (d) 的静电势分布图。
图 2：噻唑基 COF 材料的结构与物性表征
图 2. 噻唑基结构的表征。
(a–c) TpBta (a)、TpBTz (b) 和 TpDTz (c) 的结构俯视图与侧视图；
(d) TpDTz 的实验 PXRD 图谱与精修拟合曲线对比；
(e) 三种 COF 的氮气吸附–脱附等温线；
(f) TpDTz 的¹³C 交叉极化-魔角旋转固态核磁共振谱（CP-MAS SSNMR）。
图 3： β-酮烯胺型 COFs 的水汽吸附行为表征
图 3. β-酮烯胺型 COFs 的水汽收集行为。
(a, b) TpDTz 与酮基或双噻唑位点结合单个水分子的模型结构（a）及其对应的吸附能垒（b）；
(c) 三种 COF 的水汽吸附–脱附等温线；
(d) TpDTz 的动态水汽吸附–脱附动力学曲线；
(e) TpDTz 在 65% 相对湿度气流下的水汽吸附（298 K）与脱附（333 K）性能表现。
图 4： COF 光催化剂的水分解性能
图 4. 光催化水分解性能。
(a) TpDTz 在无水（浅色）与吸水（深色）状态下的紫外–可见漫反射光谱及其 Tauc 图（插图）；
(b) 三种 COF 的能带结构图；
(c) 三种 COF（每种 10 mg）在可见光照射（λ > 420 nm）下的水相产氢随时间变化曲线；
(d) TpDTz 与文献中其他代表性 COF 光催化剂在水中产氢性能的对比（参考文献 40−49）；
(e) TpDTz 光催化剂在不同波长下的表观量子效率（AQE）；
(f) TpDTz 的循环水分解性能测试。
图 5：水汽环境中的光催化产氢
图 5. 水汽环境中的光催化产氢。
(a) 水汽捕集与光裂解反应器的示意图；
(b, c) 在初始相对湿度为 39% (b) 和 57% (c) 条件下，基于固态 TpDTz 的反应器中产氢量随时间变化的曲线及对应的温度与湿度变化趋势。
图 6：COF 材料的光电性能表征
图 6. COF 的光电特性。
(a) TpBta、TpBTz 和 TpDTz 的稳态荧光光谱（PL）；
(b) TpDTz 在 420 nm 激发下的温度依赖荧光光谱（插图）及其 Arrhenius 拟合图，用于计算激子结合能；
(c, d) 三种 COF 的电化学阻抗谱（c）与光电流响应曲线（d）。
本研究成功合成并系统表征了三种不同噻唑融合度的β-酮烯胺型二维COFs（TpBta、TpBTz、TpDTz），其中TpDTz在气相条件下实现了866 μmol h⁻¹ g⁻¹的氢气演化速率，并在多轮循环后仍保持结构与性能稳定，证明了“骨架融合度调控”策略对提升气相光催化性能的实用价值
飞秒瞬态吸收谱、电化学阻抗谱、UPS 和 DFT 计算等多手段系统揭示，噻唑融合增强了骨架电子离域性、水分子吸附能力与光生载流子寿命，从而显著提升光电转化效率。本研究提出了“骨架融合度调控+水汽协同激发”相结合的策略，为干旱环境下高效太阳能转化材料的开发提供了新路径。
https://doi.org/10.1021/jacs.5c06823
(来源：MOF催化侠 版权属原作者 谨致谢意）
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