《食品科学》：湖北工业大学褚上副教授等：不同产地大米淀粉分子结构与其凝胶性能的关联性

大米作为不可或缺的粮食作物之一，其淀粉的理化特性对淀粉基食品的生产和加工起到至关重要的作用。淀粉性质由多种因素决定，如直链淀粉（AM）含量、相对结晶度、淀粉颗粒大小、糊化行为和支链淀粉（AP）精细结构等。大米淀粉中AM和AP在淀粉糊化和凝胶中的作用已经得到广泛研究。大米淀粉及其淀粉基产品的凝胶特性是决定以大米为原料的食品加工特性、成型性能、口感及稳定性的主要因素。

湖北工业大学生命科学与健康工程学院的邹朋来、张佳乐、褚上*等选取10 个不同产地的大米（新疆粳米（XJJM）、东北长粒香大米（DBCLX）、西蜀香米（XSXM）、江西麻姑大米（JXMG）、东北盘锦大米（DBPJ）、贵州梯田大米（GZTT）、河南原阳大米（HNYY）、福建浦城大米（FJPC）、江苏南粳9108（NJ9108）、湖北恩施大米（HBES）），通过尺寸排阻色谱（SEC）和荧光辅助糖电泳（FACE）测定AP的分子大小，同时比较10 种大米淀粉的AM含量、溶胀力、糊化性能、结晶性质、流变学和质构特性与淀粉结构之间的关系，分析大米淀粉CLD与淀粉功能特性之间的相关性，旨在建立大米淀粉分子结构与理化特性和凝胶性能之间的相关性，以揭示其内在的关联性和机制。研究结果将有助于更好地理解淀粉的结构-功能关系，为淀粉的改性和利用提供科学依据，同时对于促进大米淀粉加工技术的优化和创新食品产品的开发具有重要意义。

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大米淀粉的基本成分分析

如表1所示，所选取的10 种大米淀粉样品的水分质量分数在8.91%～10.46%之间，淀粉质量分数在96.05%～97.04%之间，蛋白质和脂肪含量相对较低，差异很小。本研究中大多数大米淀粉样品的AM含量较高（HNYY、DBCLX、XJJM、DBPJ和XSXM），而NJ9108和FJPC 2 种大米的AM含量较低，部分大米样品之间的AM含量存在显著差异（P＜0.05）。其中HNYY的AM质量分数最高，为17.77%，NJ9108的AM质量分数最低，为8.20%。而GZTT和HBES 2 种大米的AM含量处于中间水平。已有报道称，传统水稻品种的AM质量分数从0.1%到28.7%不等。淀粉样品的AM含量对淀粉的理化性质和功能特性有较大影响。不同淀粉AM含量差异可归因于基因型、生长条件和分子结构的差异，这些数据为进一步研究大米淀粉的功能和应用提供了基础数据。

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大米淀粉的CLD

图1A呈现AP分子的典型SEC分子质量分布，所有样品均表现出全淀粉的典型双峰分布，包括AP（流体动力学半径100～1 000 nm）和AM（流体动力学半径10～100 nm）峰。所有分布均归一化为最高峰。样品之间有明显差异，特别是AP尺寸明显较小的NJ9018。DP≤100的分子被认为是AP链，而DP＞100的分子则以AM链为主。所有淀粉样品都显示出典型的AP CLD，观察到AP链的2 个峰（AP1和AP2）和1 个AM链的小峰（AM1）（图1B）。AP1由DP＜30的AP短链组成，这些链对应限制于单一结晶/无定形片层的链；AP2是较长的AP链（DP 30～100），代表跨越2 个或多个结晶片层的链；AM1是DP 100～10 000的AM峰，在不同大米样品中具有较为明显的差异特征。由表1可知，大米淀粉的AM质量分数在8.20%～17.77%之间，其中HNYY最高，NJ9108最低。使用FACE分析可提供比SEC准确性更高的AP CLD，如图1C所示，AP的CLD在不同样品中也存在微小的差异。

根据链长DP将淀粉支链分为4 种类型：A链（DP 6～12）、B1链（DP 13～24）、B2链（DP 24～36）和B3+链（DP≥37）。10 种大米淀粉的支链长度分布具有相似的双峰特征。如图2所示，第1个峰出现在DP 12左右，第2个峰出现在DP 42左右，前者是局限于单个薄片的链，后者是跨层链。每种类型AP在大米淀粉中的占比如表2所示。不同产地大米淀粉之间的A链、B1链、B2链、B3+链分布存在显著差异（P＜0.05），其占比分别为25.03%～30.90%、47.82%～52.02%、10.17%～11.98%和8.39%～12.56%。不同大米淀粉的平均链长差异很小，为DP 19.05～21.43。GZTT的A链占比（25.03%）较低，平均链长最长（DP 21.43）。HNYY的A链占比（30.90%）最高。

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大米淀粉的粒径分析

淀粉粒径分布是指淀粉样品中不同大小的淀粉颗粒占颗粒总数的比例，通常使用激光粒度仪等仪器进行测定。淀粉颗粒的大小是决定淀粉在食品和非食品工业中功能特性和利用方式的关键因素。D0.1、D0.5和D0.9分别表示颗粒累积分布占比为10%、50%和90%时的粒径，D[3,2]表示颗粒的表面积平均粒径，而D[4,3]表示颗粒的体积平均粒径。如图3所示，10 种大米淀粉具有相似的单峰分布模式，粒径分布较窄，这与Zhong Fang等得到的大米淀粉粒度分布图一致。由表3可知，XJJM、DBCLX、XSXM、JXMG、DBPJ、GZTT、HNYY、FJPC、NJ9108和HBES的D[4,3]分别为7.72、7.54、7.07、7.04、7.25、7.29、7.60、7.17、6.93、7.56 μm，其中XJJM样品最大（7.72 μm），而NJ9108最小（6.93 μm）。颗粒大小和形状分布模式的差异对淀粉在各种食品中的功能特性有较大影响。

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大米淀粉的水溶性指数与溶胀力分析

水溶性指数和溶胀力反映淀粉和水之间相互作用的程度。如图4所示，淀粉的水溶性指数和溶胀力随着温度的升高而逐渐升高，这是由于维持淀粉结构的内部相关作用力随温度升高而减弱，水分子和暴露的淀粉之间形成氢键，导致淀粉膨胀和溶解度增加。不同温度下，大部分淀粉的水溶性指数和溶胀力差异显著（P＜0.05），这与AM含量、分子结构、AM/AP比例及水和淀粉相互作用的程度有关。例如在75 ℃时，10 种大米淀粉的水溶性指数为5.39%～6.48%，XSXM最高（6.48%）；在95 ℃时，10 种大米淀粉的水溶性指数为9.54%～10.51%，溶胀力范围为11.30～13.87 g/g。FJPC和NJ9108表现出较低的水溶性指数，而在HNYY样品中观察到最高的水溶性指数和最低的溶胀力。通常来说，淀粉颗粒的溶胀度与AM含量之间呈负相关。此外，溶解度和溶胀力受AM等可溶性分子和AP中短链占比的影响。

05

大米淀粉的糊化性质分析

淀粉的糊化曲线（图5）中，其黏度变化过程包括淀粉的吸水溶胀、晶体结构破坏、AM浸出和重排。由表4可知，所有样品在糊化特性上存在显著差异（P＜0.05）。不同种类大米淀粉间的糊化温度差异显著（P＜0.05），HNYY的糊化温度最高，为82.97 ℃。NJ9108的糊化温度最低，为72.65 ℃，说明其淀粉率先糊化，FJPC（74.27 ℃）随后糊化，其余样品的糊化温度范围均在74～83 ℃。高AM含量的淀粉可以通过增强晶体稳定性延缓淀粉的糊化过程，Raina、Wang Shujun等的研究也支持这一观点。峰值黏度为测试曲线中的最高黏度值，NJ9108的峰值黏度最高（3 542.67 cP），表明淀粉颗粒能与体系水分子充分缔合，淀粉颗粒快速膨胀，使淀粉糊体系黏度最高。谷值黏度为测试曲线中的最低黏度值，淀粉粒吸水膨胀破裂，残留的碎片相互摩擦，使淀粉糊的黏度急剧下降。谷值黏度最高的淀粉为NJ9108（2 356.33 cP），最低的为GZTT（1 895.33 cP）。NJ9108的AM含量显著低于其他淀粉（P＜0.05），导致其具有较高的峰值黏度和谷值黏度。DBCLX、XSXM和FJPC 3 个样品表现出相近的谷值黏度。崩解值反映淀粉的热糊稳定性，XJJM（368.67 cP）、DBPJ（402.78 cP）和HNYY（408.33 cP）的崩解值较低，表明它们热稳定性较好。根据回生值评估淀粉的短期回生和AM分子重排能力，回生值越小，老化度越低。淀粉的回生值范围在202.67～761.67 cP之间，其中XJJM回生值最大，较易老化，NJ9108回生值最小，不易老化。有研究表明，AP和AM的链长和分子大小会对淀粉糊的黏度产生协同效应。因此，淀粉的分子结构特征对其糊化特性有着复杂的影响。

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大米淀粉的短程分子有序度分析

FTIR光谱是一种通过投射红外偏振光相应波段，对物质官能团进行分析的光学谱图，被广泛应用于淀粉和蛋白质等衍射物的结构测定。由图6A可知，10 种淀粉样品的FTIR图谱吸收峰位置及形状大致相同，无新的吸收峰出现或特征峰消失。据报道，3 500～3 200 cm-1范围内观察到宽的—OH伸缩振动吸收峰，2 930 cm-1处的峰值表示C—H基团的对称伸展。1 155、1 080、998 cm-1处显示了10 种大米淀粉强烈的C—O和C—C拉伸，这表明淀粉中存在高密度的氢键相互作用。如图6B所示，1 047 cm-1处的红外吸收代表淀粉结晶区的有序结构，而1 022 cm-1附近的吸收则反映了淀粉的无序结构，二者的比值（I1 047/1 022）可用来衡量淀粉晶体的有序程度，有序度越高，比值越大。本研究中，HNYY淀粉的短程分子有序性（0.72）显著低于NJ9108淀粉（0.77）（P＜0.05），因此NJ9108淀粉比HNYY淀粉具有更高程度的有序化结构（图6C）。

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大米淀粉的结晶性质分析

大米淀粉颗粒由结晶区和无定形区组成。淀粉链的双螺旋结构在分子间作用力下能够有序排列形成晶体结构，采用XRD可以表征淀粉的远程有序结构。如图7所示，10 种淀粉在2θ 15°、17°、18°、23°处有明显的衍射峰，呈典型A型结晶结构。其中2θ 17°、18°为相连的双峰，衍射峰强度最强。10 种大米淀粉样品的相对结晶度分别为26.11%、25.92%、26.93%、28.19%、26.73%、29.88%、25.16%、30.17%、30.99%和28.32%，其中NJ9108淀粉相对结晶度最高，为30.99%，HNYY淀粉相对结晶度最低，为25.16%，与短程分子有序性测量结果相一致。薛薇研究发现，软米淀粉的相对结晶度高于普通粳米淀粉，软米淀粉AM含量低，AP含量高。大米淀粉相对结晶度的差异可能与水稻品种、淀粉结构及淀粉颗粒中AM、AP分布有关。

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大米淀粉的热力学性质分析

使用DSC测定淀粉的To、Tp、Tc和ΔH，以研究淀粉微晶从有序到无序状态或熔化的转变程度。样品间的To、Tp、Tc和ΔH存在显著差异（P＜0.05）（表5）。10 种大米淀粉To在57.53～69.66 ℃之间，Tp在63.33～76.73 ℃之间，Tc在69.91～82.25 ℃之间，ΔH在6.15～10.19 J/g之间。HNYY的To、Tp和Tc最高，NJ9108的To、Tp和Tc最低。根据先前的研究报道，AM的含量是影响淀粉热性能的主要因素。在本研究中，ΔH的差异表明，不同种类的大米淀粉在糊化过程中所需的能量不同。具有最低To、Tp和Tc的NJ9108样品具有最高的ΔH（10.19 J/g），高ΔH与更有序的结构有关，表明存在多个单螺旋和双螺旋排列。HNYY的ΔH（6.15 J/g）最低，说明HNYY的淀粉结晶结构不够有序，这可能与其AM含量最高有关。

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大米淀粉的流变学行为分析

研究淀粉流变学特性可预测产品在加工过程中的性质变化，对于食品加工和产品开发具有重要意义。动态模量包括G’和G”，应变扫描测试可以提供LVR凝胶结构的信息。如图8A所示，样品淀粉糊的LVR主要在0.1%～10%之间。G’和G”的曲线在LVR中是连续和平滑的，其中G’反映物料的形状恢复能力，G”表示物料的流动阻力。当凝胶具有较宽的LVR时，表明它们具有很强的抗应变能力。在LVR中，可以清楚地区分强凝胶和弱凝胶网络：HNYY显示强网络，NJ9108显示最弱的网络，而其余样品则居于中间。

为了进一步研究淀粉凝胶的稳定性，在LVR内进行样品频率扫描测试，如图8B所示，10 种大米淀粉凝胶的G’始终高于G”，凝胶网络结构稳定，表明在淀粉糊体系中弹性占主导地位。同时，所有样品的G’和G”均随频率的增加而增加，并且在采集的频率范围（0.1～100 Hz）内表现出一定的依赖性，说明淀粉容易形成网络。HNYY的G’和G”较高，相应地，NJ9108的流变学特性较差。HNYY凝胶被认为结构更强，这种差异主要是由AM含量不同所导致。先前的研究[31]表明，AM是淀粉凝胶弹性特性的基础，淀粉颗粒逐渐膨胀、加热过程使AM分子溶解和凝胶体积增加，导致紧密堆积网络的形成。

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大米淀粉的水分分布分析

1H LF-NMR已被广泛应用于食品中水分的分布和迁移研究。横向弛豫时间（T2）反映水分子与淀粉分子的结合力，用于描述水分子的分布。由图9A可知，在0.1～10 000 ms弛豫时间内，大米淀粉凝胶的T2图谱均只观察到2 个明显特征峰，即T21结合水（1～20 ms）和T22不易流动水（100～1 000 ms）。总的来说，T2越短，水分被束缚地越牢固。如图9B所示，所有样品的结合水峰面积占比（PT21）较低，不易流动水峰面积占比（PT22）较高，无自由水，表明不易流动水是大米淀粉凝胶体系中主要的水分存在形式。其中，HNYY的PT22最低，NJ9108的PT22最高，10 个样品的不易流动水占比无明显差异。在先前的研究中也发现了类似的结果，淀粉回生过程中伴随着水分的迁移和再分配，水和淀粉分子之间联系紧密，最初游离的水分子会被淀粉的凝胶三维网络包裹束缚，形成不易流动水和结合水。

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大米淀粉颗粒与凝胶的微观结构

淀粉的颗粒结构包括大小和形貌特征。如图10所示，10 种淀粉的颗粒形貌和大小无明显差别。淀粉颗粒均表现出典型稻米淀粉的多面体和不规则形态，棱角明显，且颗粒尺寸较小。所有淀粉颗粒的表面均较为光滑，没有裂缝或破裂的迹象。与蔡金文报道的大米淀粉颗粒多边形结构一致。

由图11可知，10 种淀粉样品凝胶都呈现出均匀的蜂窝结构，轮廓清晰。HNYY样品的AM含量最高，形成的孔洞最小，网络结构的致密性增加。NJ9108样品的AM含量最低，形成的孔洞较大。XJJM、XSXM、HBES等样品也展示了较为均匀的孔洞，这是淀粉颗粒的膨胀和糊化过程中淀粉链的浸出导致的。致密网络结构的数量与AM含量呈正相关，AM分子容易重构氢键并增加淀粉凝胶的密度。同时，连续的三维网状结构决定了淀粉凝胶流变学和质构特性。

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大米淀粉的凝胶质构特性分析

淀粉凝胶的质构特性与食品加工品质有密切关系，它可通过食品的形态和口感间接评估其品质特征，在产品研发、优化和控制品质等方面发挥着重要作用。对于凝胶特性的探究，多采用质构分析仪的TPA模式测定硬度、弹性、黏聚性等。由表6可知，不同产地大米淀粉凝胶在硬度、弹性等方面存在显著差异（P＜0.05），表现出不同的凝胶特性。不同大米淀粉硬度和咀嚼性的范围分别为51.04～90.20 g和19.84～48.00 g，且均为NJ9108最低，HNYY最高。据报道，淀粉凝胶的硬度随着AM含量的增加而提高，AM含量较高的淀粉往往显示出较高的凝胶硬度。弹性受淀粉分子所形成网状结构的交联点数量和密度影响。弹性的变化范围为0.67～0.78，其中弹性最大的是DBCLX，弹性最小的是NJ9108。凝胶内部的黏结程度和抵抗外界破坏能力的大小可以通过内聚性反映，内聚性的变化范围为0.50～0.85，HNYY内聚性最大，说明其抵御外界破坏能力最强，凝胶性能良好。黏性的变化范围为29.49～56.74 g，其中HNYY的黏性最高，NJ9108最低。回复性的变化范围为0.37～0.62，HNYY回复性最大，XSXM最小。10 种大米淀粉表现出不同的凝胶质构特性，可能与淀粉组成、分子结构、形态等因素有关。

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相关性分析

使用Pearson双变量相关系数分析不同产地大米淀粉样品CLD、理化特性和凝胶性能之间的关系。如图12所示，不同大米淀粉的理化性质受分子结构的影响，淀粉AM含量与糊化温度和回生值呈正相关，与峰值黏度呈负相关。但Singh等报道，AM含量与任何糊化参数均未显示相关性。此外，AM含量与ΔH、相对结晶度及I1 047/1 022均呈负相关。不同来源淀粉的凝胶硬度、内聚性、咀嚼性等质构特性与AM含量均呈显著正相关（P＜0.05），其中AM含量与凝胶硬度呈极显著正相关（P＜0.01）。淀粉平均粒径与淀粉凝胶的硬度、弹性、咀嚼性和回复性等均呈显著正相关（P＜0.05），表明淀粉颗粒大小、AM含量、溶解度和溶胀力对淀粉凝胶质构特性有明显影响。AM含量与CLD有关，A链占比与凝胶硬度呈正相关，AM含量与B链占比呈负相关。相对结晶度和I1 047/1 022与A链占比呈负相关，与B链占比呈正相关。Zortéa-Guidolin等发现，B2链、B3+链占比的提高和平均链长的增大可导致淀粉糊化特性降低。Jane等研究表明，糊化温度和B2链、B3+链占比的提高与平均链长呈正相关。

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结论

本研究以10 种不同产地大米的淀粉为材料，比较大米淀粉中CLD、基本理化性质和凝胶性质的差异，并在此基础上，探究三者的相关性。主要结论包括：a）10 种大米淀粉的AM质量分数范围在8.20%～17.77%之间，均呈A型结晶结构。相对结晶度差异较大，最高的是NJ9108，最低的是HNYY。由FTIR光谱分析可知，不同种类大米淀粉之间分子有序性存在差异，NJ9108有序度最高。在糊化曲线分析中，不同种类大米淀粉糊化曲线变化趋势相同，其中XJJM（崩解值368.67 cP）、DBPJ（崩解值402.78 cP）和HNYY（崩解值408.33 cP）表现出较好的热稳定性和耐剪切性；b）所有淀粉凝胶的G’均大于G”，均具有形成弹性凝胶结构的能力。不同大米淀粉凝胶在硬度、弹性等方面存在显著差异（P＜0.05）。AM含量与硬度密切相关，AM含量高的HNYY形成的淀粉凝胶具有更好的凝胶性和凝胶强度；c）AP的CLD结果显示，A链、B1链、B2链和B3+链的占比分别为25.03%～30.90%、47.82%～52.02%、10.17%～11.98%和8.39%～12.56%。DP 6～12短链占比与凝胶硬度呈正相关；d）采用Pearson相关分析法确定大米淀粉不同性质之间的相关性，结果表明，AM含量与溶胀力呈负相关，与凝胶硬度呈正相关，热特性（To、Tp和Tc）与短链（DP 6～12）占比呈正相关，与中长链（DP 13～24）占比呈负相关。不同支链长度的淀粉在淀粉分散体的流变学行为中发挥了不同的作用。

综上所述，大米淀粉CLD与糊化温度之间存在联系，从而导致其理化性质的差异。通过相关性分析可知，AM含量及淀粉分子精细结构中的短链和长支链分布情况是影响大米淀粉凝胶制品性质的关键因素，这些结果有助于更深入地认识淀粉及其凝胶制品结构-性质之间的关联。

本文《不同产地大米淀粉分子结构与其凝胶性能的关联性》来源于《食品科学》2025年46卷第10期39-50页，作者：邹朋来，张佳乐，李卓，张龙鑫，周彬，吴文锦，褚上。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20240713-124。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：安宏琳；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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