昆士兰大学张承课题组Macromolecules：PFAS吸附剂的分子层面设计

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类结构多样的合成化学品，具有高度稳定性和耐多种环境因素的特性，因而被广泛应用于工业领域。然而，其优异的化学稳定性也使其难以降解，导致广泛的环境污染和潜在的生物蓄积风险。尽管已对某些PFAS（如PFOA和PFOS）实施禁用，但其在环境中的持久存在表明单靠监管难以彻底消除污染问题，亟需有效的修复手段。目前主流的PFAS去除方法包括颗粒活性炭（GAC）和离子交换（IEX）树脂，然而这些技术在处理（超）短链PFAS和共存污染物干扰方面仍存在挑战。近年来，利用氟–氟相互作用提高对PFAS选择性的吸附材料受到广泛关注。通过在吸附剂中引入氟化片段，可增强与PFAS分子的氟尾段之间的相互作用，从而提升其选择性和去除效率。然而，随着全球对PFAS使用的限制逐步加强，传统以PFAS为基础的氟化材料将面临使用上的限制。

近日，澳大利亚昆士兰大学张承课题组围绕“非PFAS结构的高效离子交换吸附剂设计”这一关键科学问题，系统探索了不同氟结构对超短链全氟和多氟烷基物质（PFAS）吸附性能的影响。团队开发出一系列含不同氟结构片段的离子交换吸附剂，研究团队设计并合成了四种含氟阳离子交换材料，分别为：Sorb-PFPE+（全氟聚醚结构）、Sorb-NFN+（C10链长的非醚PFAS结构）、Sorb-DFE+（以2,2-二氟乙醇为基础的非PFAS结构）和 Sorb-PFS+（以五氟苯乙烯为基础的非PFAS结构）。其中Sorb-PFS+展示出优异的性能，在去除（超）短链PFAS方面表现尤其突出。具体而言，其对全氟丙酸（PFPrA）、全氟-2-甲氧基乙酸（PFMOAA）、全氟-2-甲氧基丙酸（PMPA）和二氟乙酸（DFA）的去除率分别达到 97.7%、98.8%、99.1% 和 92.2%。进一步的吸附动力学实验显示，Sorb-PFS⁺可在5分钟内实现对上述PFAS的快速、高效且不可逆的去除。在吸附容量方面，基于Langmuir等温模型估算，Sorb-PFS+对 DFA、PFPrA、PFMOAA 和 PMPA 的吸附容量分别为 275.2、357.4、475.7 和 758.7 mg/g。此外，在连续五轮吸附-解吸循环中，材料性能未出现明显衰减，验证了其良好的再生性与可重复使用潜力。在两种真实水样（垃圾渗滤液与城市污水）的测试中，Sorb-PFS⁺中亦表现出优良的去除效果：其中在渗滤液中对 PFMOAA 和PMPA 的去除率均超过 93%，在污水中则高达 99%以上，整体性能优于商用吸附剂 PFA694E，彰显了其在复杂水环境中应用的可行性与优势。

材料制备和基础表征

在吸附材料的合成中，除市售的五氟苯乙烯（pentafluorostyrene, PFS）单体外，其余三种含氟单体均通过引入不同类型的含氟醇（包括直链氟醇、聚醚型氟醇和二氟乙醇）与对甲基苯乙烯氯化物（VBC）之间的相转移催化反应合成。反应在三氟甲苯（TFT）中进行，采用过氧化钠作为碱源，在45°C油浴中反应48小时。反应产物经甲醇沉淀、洗涤和干燥后得到目标含氟单体，随后于−20°C冷冻保存备用。

含氟单体与VBC和交联剂二乙烯基苯（DVB）按固定质量比例共聚，采用AIBN为引发剂，在惰性气氛下于70°C油浴中聚合24小时。聚合产物为白色固体，经丙酮洗涤并真空干燥后得到预聚树脂。所得树脂进一步通过三甲胺溶液进行季铵化改性，以引入季铵阳离子交换基团。改性反应在甲醇中于40°C下进行48小时，反应结束后经多次洗涤除去残留试剂，干燥并研磨筛分，最终获得具备离子交换能力的含氟吸附材料。

图1. 四种含氟阳离子交换材料的结构，以及本研究的中心探讨问题

PFAS去除效果对比

研究对四种吸附剂对典型PFAS的去除效果进行评估，并引入市售树脂PFA694E作为对照。结果显示，Sorb-PFS+ 的吸附效率在各项指标上均优于市售材料，尤其在（超）短链PFAS去除方面优势明显。在四种材料中，Sorb-PFS+表现尤为优异，能够实现对所有测试PFAS（包括超短链如DFA、PFMOAA、PFPrA和PMPA）>90%的去除效率，吸附容量最高可达758.7 mg/g，并在5分钟内实现快速、不可逆的吸附。

通过LC-MS/MS对15种PFAS进行平衡吸附试验，包括4种长链、7种短链、3种超短链PFAS（图2a）。为模拟真实水体环境，实验中加入了氯化钠和腐殖酸。

图2b显示，四种吸附剂对长链PFAS均表现出优异的去除效果（近100%），其中Sorb-PFS+和Sorb-PFPE+在去除PFPrA、PMPA和PFMOAA方面表现尤为突出（>95%），对DFA的去除率也超过90%。

随后，团队采用19F NMR在较高PFAS浓度（50 ppm）下对DFA、PFPrA、PFMOAA和PMPA的去除率进行了进一步评估，并引入了市售吸附剂PFA694E作为对照。结果显示（图2c和图S6），Sorb-PFS+在所有PFAS上的去除效率最高，是非PFAS结构中表现最优者，且合成路径简单，后续研究选用其为主要研究对象。

图2. PFAS的结构，LC-MS测试结果和19F NMR测试结果

通过Langmuir等温吸附模型拟合，团队对Sorb-PFS+ 的PFAS吸附能力进行了定量评价。结果表明，其对PMPA、PFMOAA、PFPrA和DFA的最大吸附容量分别为758.7、475.7、357.4 和 275.2 mg/g，显示出卓越的吸附能力。吸附动力学研究发现，Sorb-PFS+ 在1.44 mg/mL投加浓度下，3-5分钟即可完成对超短链PFAS的去除，并在24小时内无明显解吸，验证其快速且不可逆的吸附性能。

吸附剂再生性研究

为评估Sorb-PFS+的可再生性，研究人员进行了5轮吸附–解吸循环实验，解吸液为1 wt%氯化钠–甲醇混合液。图5显示，Sorb-PFS+在五个循环中保持稳定的吸附与解吸性能，PFPrA、PFMOAA与PMPA的吸附容量始终保持在10 mg/g，DFA略有下降，主要归因于离心过程中的少量材料损耗。此外，20分钟内即可完成PFAS的完全解吸，进一步验证了Sorb-PFS+在多轮使用中的稳定性与高再利用潜力。

图3. Sorb-PFS+与四种（超）短链PFAS的吸附再生性研究

真实污水处理效果

为进一步验证Sorb-PFS+ 的应用前景，研究团队对其在真实污水和填埋渗滤液环境中的表现进行了测试 (图4)。结果表明，在复杂的高有机物、高盐背景下，该材料仍能实现>90%的PFAS去除效率，明显优于市售对照材料PFA694E。且合成的高分子吸附树脂Sorb-PFS+ 30分钟与2小时处理结果无显著差异，体现其快速吸附优势。在污水中，Sorb-PFS+对PFPrA、PMPA和PFMOAA的去除率均超过98%；在复杂的垃圾渗滤液中也实现了较高去除率（PFPrA >67%，PMPA >85%，PFMOAA >71%）。渗滤液中高浓度有机质（624.3 mg/L）可能导致性能略微下降。当吸附剂浓度提升至10 mg/mL时，Sorb-PFS+对PMPA与PFMOAA的去除率>90%，PFPrA达85%，而DFA去除率约为20%。

图4. 吸附剂Sorb-PFS+在两种真实污水中的去除效果，城市污水（sewage）5 mg/mL, 垃圾渗滤液 5 mg/mL 以及 10 mg/mL.

吸附机理研究

为从分子水平理解Sorb-PFS+与PFAS之间的作用机制，使用LAMMPS软件进行了分子动力学模拟（图5）。选取Sorb-PFS+与Sorb-PFPE+作为代表吸附剂，与典型PFAS（PFPrA）进行作用能分析。与传统长链PFPE材料相比，Sorb-PFS+的芳香氟结构使季铵盐基团暴露度更高，有利于增强静电吸附，从而提升超短链PFAS的捕获能力。模拟结果显示，无论是PFAS与氟段还是PFAS与季铵阳离子之间，均表现为吸引相互作用（负能量），且PFPE段与PFPrA之间的作用能更负，说明其氟–氟相互作用更强。然而，Sorb-PFS+与PFPrA之间的阳离子–阴离子作用更强，可能是由于其氟段更短、更极性，使季铵基团暴露更充分。这表明，在设计氟化吸附剂时，除考虑氟–氟作用外，还需综合考虑材料结构对季铵基团暴露度的影响，以避免因结构干扰而削弱静电吸附能力，从而优化整体去除效果。

图5. 吸附剂Sorb-PFS+和超短链PFAS-PFPrA的分子动力学吸附模拟

研究团队不仅系统评估了四种含氟吸附剂的性能，还进一步探究了季铵盐阳离子结构对吸附效率的影响。在其课题组近期发表的另一项研究中，系统比较了四种结构各异的季铵盐功能单体，聚焦于碳链长度、分支结构与对称性等对PFAS去除能力的调控机制。

研究表明，长链季铵盐基团的疏水性增强有利于与PFAS氟链协同吸附；引入分支结构能够提高功能基团的空间可达性和表面暴露程度；而对称性调整则影响结合路径和位点可及性。这些结构设计策略在复杂水体中依然保持优异表现，体现出良好的环境适应性。该系列研究不仅为Sorb-PFS+ 的优异吸附性能提供了结构层面的理论支撑，也彰显了研究团队在结构调控—性能优化—环境验证上的系统性科研优势。

小结与展望

随着全球对PFAS使用和排放的日益关注，开发绿色、高效、可再生的吸附材料成为环境治理领域的迫切需求。本研究聚焦“非PFAS结构的高效离子交换吸附剂设计”，成功构建了一系列结构明确、性能优异的含氟阳离子交换材料，其中以 Sorb-PFS+表现最为突出。它不仅在去除（超）短链PFAS方面展现出极高的选择性和吸附容量，还具备快速吸附、不易解吸和良好再生性等特点，在复杂的真实水体中同样表现出色，性能全面超越市售对照材料。更为重要的是，本研究通过实验与模拟相结合，深入揭示了氟结构片段对PFAS吸附性能的调控机制，为未来吸附剂的结构优化与机制设计提供了新的视角。未来，我们期待这一类非PFAS结构材料能在更多真实场景中发挥作用，也欢迎对环境修复材料感兴趣的科研同行与我们进一步交流探讨。

来源：高分子科学前沿

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