文献快讯：Angew 双自由基分子协同耦合光热-光敏化，实现92.6%太阳能水蒸发效率

【成果掠影 & 研究背景】

在能源利用领域，非辐射（NR）过程作为关键的激发态能量耗散途径至关重要，但其固有的快速性和竞争性使得按需调控极具挑战。传统调控策略多局限于闭壳态有机分子，难以同时高效耦合多种能量转换过程（如光热转换与光敏化）。本文针对这一难题，创新性地利用自由基特性来协同调控多重非辐射过程。

研究者设计并合成了一种独特的近红外吸收、具有双自由基特征的克酮鎓（CR）树枝状分子——CR-(DPA)2-OMe。该分子通过“N-CR”分子工程策略巧妙设计，将柔性树枝状二苯胺（DPA）供体与刚性的双自由基特征CR单元直接共价连接。研究证明，该分子的内在双自由基特性协同分子内供体-受体相互作用促进了内转换（IC），其自由基-离子对（RIP）激子与邻近磁性核（N）之间的超精细耦合（HFC）效应辅助了系间窜越（ISC），而扭曲柔性的DPA基团则促进了振动弛豫（VR）和电子转移（eT）。这些多重非辐射过程的协同调控，赋予CR-(DPA)2-OMe在808 nm激光照射下高达85.05%的光热转换效率和优异的超氧阴离子（O2•−）生成能力（光敏化）。基于此材料构建的太阳能驱动水蒸发系统，在1个太阳光强（AM 1.5G, 100 mW cm⁻²）下实现了92.6%的蒸发效率，并展现出显著的抗菌效果，综合性能超越此前报道的有机小分子光热材料。

【创新点 & 图文摘要】

1. 创新点：

1.首创“N-CR”分子工程策略：

通过直接共价连接柔性树枝状DPA供体（含磁性核N）与刚性双自由基特征CR受体，构建了独特的CR-(DPA)2-OMe树枝状分子。

2.自由基特性促进内转换（IC）：

分子的双自由基特征有效缩小能隙，促进IC过程，为高效光热转换奠定基础。

3.超精细耦合（HFC）效应促进系间窜越（ISC）：

聚集态下形成的自由基-离子对（RIP）激子与邻近磁性核（N）的HFC效应，有效促进了单重态与三重态RIP激子间的自旋转换（ISC），进而实现高效光敏化（产生O2•−）。

4.分子运动促进振动弛豫（VR）与电子转移（eT）：

扭曲柔性的树枝状DPA基团在聚集态下产生丰富的分子内运动，有效促进了VR和eT过程，贡献于光热转换和光敏化。

5.多重非辐射过程协同调控机制：

成功实现了IC、ISC、VR和eT等多重非辐射过程的协同调控，突破了传统策略的限制，实现了光热转换与光敏化的高效耦合。

6.综合性能卓越：

所开发的CR-(DPA)2-OMe材料及其水蒸发系统在光热效率（85.05%）、水蒸发效率（92.6%）、广谱太阳光吸收（300-2500 nm）和抗菌效能（>99.999%）等方面均展现出全面优势。

图1： 自由基辅助多重非辐射过程调控用于耦合激发态能量转换的设计示意图。

• 图2：

  CR-(DPA)2-OMe的光物理性质与聚集态结构表征。a) 乙腈溶液和粉末的紫外-可见-近红外吸收光谱。b, c) 基于单晶XRD分析的CR-(DPA)2-OMe孤立二聚体堆积模式及分子间π-π相互作用。d) CR-(DPA)2-OMe二聚体内及二聚体间计算的独立梯度模型（IGM）等值面。e) CR-(DPA)2-OMe的¹³C弛豫测量（弛豫时间约100秒）。f) CR-(DPA)2-OMe在140、119和56 ppm处碳原子的弛豫时间。

图3： CR-(DPA)2-OMe的开壳层态特性与HFC辅助ISC机制。a, b) DCM溶液中（5×10⁻³ M）和 c, d) 粉末状态下的变温ESR光谱及根据Bleaney-Bowers方程拟合计算ΔEST。e) 基于CR-(DPA)2-OMe聚集态CT复合物的HFC辅助ISC示意图。

图4： CR-(DPA)2-OMe薄膜的飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱与激发态动力学。a, b) 400 nm激光激发下，500-750 nm和850-1150 nm范围内的fs-TA光谱。c) 733 nm处（GSB）的动力学衰减曲线（蓝点）、拟合线（红线）及拟合参数。d) 聚集态CR-(DPA)2-OMe的激发态动力学机制。

• 图5：

  CR-(DPA)2-OMe的光热与光敏化性能。a) 红外热图像，b) 光热转换行为，c) CR-(DPA)2-OMe粉末（40 mg）在808 nm激光（0.5 W cm⁻²）照射下的光热循环测试。d) DHR123（1×10⁻⁵ M）在有无CR-(DPA)2-OMe NPs（1×10⁻⁵ M）存在下，经808 nm激光（0.8 W cm⁻²）照射的相对荧光强度（I/I₀-1）图。e) 在甲醇中，DMPO在有无CR-(DPA)2-OMe NPs存在下，经808 nm激光（0.8 W cm⁻²）照射10分钟后的ESR信号。f) 激光闪光光解在425 nm处记录常氧条件下水溶液中CR-(DPA)2-OMe NPs（4×10⁻⁵ M）三重态寿命。

• 图6：

  CR-(DPA)2-OMe在太阳能驱动水蒸发与抗菌中的应用。a) 太阳能驱动水蒸发和抗生物污染示意图，PU+CR-(DPA)2-OMe复合材料的吸收光谱及太阳辐照光谱（黄色）。b) 在模拟太阳光（强度0.1 W cm⁻²）下，无（仅水）和有PU/PU+CR-(DPA)2-OMe泡沫时的水蒸发曲线。c) 实际海水样品（中国黄海）脱盐前后四种主要离子（Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, K⁺）的测量浓度。d) 不同浓度CR-(DPA)2-OMe NPs处理下，经阳光照射（0.1 W cm⁻²）30分钟或未经照射的大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）平板。e) 光动力抗菌效果统计分析。f) 已报道的有机小分子光热材料与本工作的综合性能（光热转换效率ηPT、ROS生成ROS、太阳光吸收Absorption、太阳能驱动水蒸发效率ηwater evaporation、太阳能驱动抗菌效能Antibacterial efficacy）对比。

【总结 & 原文链接】

本文成功开发了一种基于双自由基特征克酮鎓树枝状分子CR-(DPA)2-OMe的创新策略，通过“N-CR”分子工程引入自由基对多重非辐射过程（内转换IC、系间窜越ISC、振动弛豫VR、电子转移eT）的独特调控。该策略巧妙地结合了分子内在双自由基特性、强供体-受体相互作用、扭曲柔性构象以及邻近磁性核（N）的作用，协同促进了光热转换（效率高达85.05%）与I型光敏化（高效产生O2•−）。基于此材料构建的太阳能驱动水蒸发系统实现了92.6%的创纪录蒸发效率，并展现出强大的抗菌能力（>99.999%），显著优于现有有机小分子光热材料。这项工作不仅展示了自由基在非辐射过程调控中的关键作用，为按需设计高性能有机功能材料提供了新思路，也为高效太阳能水净化和抗生物污染应用开辟了新途径。

原文链接: https://doi.org/10.1002/anie.202508821

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