新加坡国立大学/厦门大学合作，最新Nature!

材料对具有显著光学非线性的刺激 作出 响应的能力对于技术进步和创新至关重要。虽然已经开发出非线性超过 60 的光子雪崩上转换纳米材料，但进一步提高非线性仍然具有挑战性。

鉴于此， 新加坡国立大学 刘小刚院士与厦门大学梁亮亮 教授 提出了 一种通过重建亚晶格和扩展雪崩网络将光子雪崩非线性增加到 500 以上的方法 。 他 们证明， 宿主材料中的 镥 取代会引起显著的局部 晶体场 畸变 。这些畸变加强了交叉弛豫，这是控制粒子积累的关键过程。结果， 光学非线性被显著放大，从而能够通过单光束扫描显微镜进行亚衍射成像，实现 33 nm（约为 λ Exc 的 1/32）和 80 nm（约为 λ Exc 的 1/13）的横向和轴向分辨率（其中 λ Exc 是激发波长） 。此外， 该 研究还揭示了 光子雪崩纳米晶体内部的区域差异，即在单纳米粒子层面上，不同区域的光子雪崩性能存在差异 。这种效应，加上极端的光学非线性，使得 作者 能够使用简单的仪器以超出其物理尺寸的分辨率对纳米发射器进行可视化。这些进展为超分辨率成像、超灵敏传感、片上光开关和红外量子计数开辟了新的可能性。 相关研究成果以题为“ Optical nonlinearities in excess of 500 through sublattice reconstruction ”发表在最新一期《nature》上。

【 通过亚晶格重建增强光子雪崩非线性 】

作者 概述了核心发现——通过逐步用更小的 Lu³ ⁺ 离子取代 β- NaYF ₄ :Tm ³ ⁺ 纳米晶中的 Y³ ⁺ ，可显著提升光子雪崩（PA）增益 （图1） 。局域晶格收缩示意图 如图1a 所示， Lu³ ⁺ 诱导的局部畸变降低了 Tm³ ⁺ 位点对称性，增强了电偶极耦合以及产生正反馈的交叉驰豫（CR）通道 [³H ₆ ; ³ H ₄ ] → [ ³ F ₄ ; ³ F ₄ ]。 作者 以对数坐标绘制 805 nm（³H ₄ →³ H ₆ ）发射强度与 1,064 nm 激发功率关系 （图1b） 。五种固溶体 NaY ₈₅₋ₓ Lu ₓ F ₄ :Tm(15 %) 的有效非线性阶数 N 由 41 ± 6 （x = 0）提升至 156 ± 15 （x = 85），提高 3.8 倍，且是过去最好记录（~60）的三倍。 值得注意的是， 高阶效应极为敏感 （图1c） ：x = 85 时，仅 2 % 与 3.5 % 的激光功率增量便将发光提高 1,200 % 与 2,688 % 。Lu³ ⁺ 富集晶格还加速了开关过程：上升时间 9 ms ，较传统包壳 PA 颗粒快约 70 倍；阈值附近 10 min 稳定测量无滞后或光漂白。简言之，子晶格重构同时带来超陡响应和视频级动力学，为成像与调制奠定基础。

图 1.通过亚晶格重建增强光子雪崩非线性

【 Lu³ ⁺ 取代引发的极端非线性机理研究 】

作者进一步 从 晶体化学角度揭示非线性飞跃的根源 （图2） 。 图2a-b显示 （EXAFS） ：平均晶格因 Lu³ ⁺ （0.86 Å）而收缩，但 局域 Tm–Na 间距却从 3.4 Å → 3.7 Å ，表明激活剂周围畸变而非整体收缩。使用 Eu³ ⁺ 作 原位场 探针：电偶极/磁偶极比 I(615 nm)/I(590 nm) 从 0.61 → 0.72 ，证明场强增大、对称性降低 （图2c） 。动力学： NaYF ₄ 中 ³F ₄ 退激寿命 95 µs ，Lu 替换缩短至 26 µs ；³H ₄ 寿命由 12.7 µs → 6.3 µs ，定量证明 CR 循环加速 （图2d） 。 作者还进行了 速率方程模拟：仅放大 CR 项 6 倍即可重现 N ≈ 150；其余参数无法达成此结果 （图 2e ） 。 总的来说， Lu³ ⁺ 构建的非对称配位笼 ( i ) 放宽 4f 禁戒，(ii) 强化偶极-偶极耦合，(iii) 将能量重新汇入 ³F ₄ ，三者共同触发雪崩。

图 2.通过 Lu 3+ 取代的亚晶格重建对极端光学非线性进行机制研究

【 NaLuF ₄ :Tm(15 %) 纳米颗粒 (N ≈ 156) 提升超分辨成像 】

借助陡峭响应， 作者 展示 仅 用一个 1,064 nm 连续波焦点即可实现接近 STED 效果的室温纳米显微 （图3） 。逐渐降低照射功率（653.8 → 603.9 kW cm ⁻ ² ）时，27 nm 颗粒的点扩散函数 (PSF) 从 97 nm （FWHM）收缩至 33 nm （≈ λ/32），轴向分辨缩至 80 nm （λ/13） （图3a） 。线剖面 （图3b） ： 阈值附近更陡的 N ≈ 156 映射将有效发光体积压缩四倍 。 借助 三维成像 （图3c） ：横向 33 nm × 轴向 80 nm，在 SNR ≈ 20 下仅需 2,300 个 光子便实现 0.36 nm 定位精度。 最后， 分辨率随 λ/(2 NA√N) 变化 （图3d） ：本工作位于 N ≈ 150 曲线之上，超过以往 N ≤ 60 的 PA 发光体及同 NA 的六光子上转换材料。因此， 经晶格工程的 PA 纳米晶使普通 共聚焦即可突破 40 nm 横向与 100 nm 轴向，无需空心光束或图案照明，大幅简化超分辨。

图 3.通过 NaLuF 4 :Tm(15%) 纳米晶体中的光子雪崩增强超分辨率成像，非线性超过 150

【 超过 500 倍光学非线性与纳米盘空间差异化 】

为进一步提升 N，作者制备直径 ~176 nm 的六方 NaLuF ₄ :Tm ³ ⁺ 纳米盘 ，其表现见图 4。单颗粒 PA 回线 （图4a） ：升降过程无滞后，上升时间 226 ms （因需泵浦更多 Tm³ ⁺ ），却达 N = 500+， 创任何固体发光体纪录 。 “区域差异” （图4b） ：将激光从盘心扫向边缘， 拟合 N 自 450 → 181 下降，归因于表面猝灭及边缘耦合不足 。从 成像 来看（图4 c–d ） ：SEM 直径 172 nm 的纳米盘在中心激发 113.2 kW cm ⁻ ² 下光学尺寸仅 90 nm；紧邻两个盘仍可分辨， 反映内部 N 变化自带“自锐” PSF 。补充测试： PA 阈值上方 ≈2.5 倍 方见光暗化；即使去配体后 18 nm Lu 芯仍保持 N ≈ 70，化学稳定性可观。

图 4 . 实现超过 500 的光学非线性，并观察具有扩展雪崩网络的纳米盘中的区域差异

【 总结 】

通过重构宿主晶格而非仅调配掺杂， 本文 将单颗粒 非线性阶数由 长期极限 ~60 提升至 156（27 nm）及 >500（176 nm 盘） ： （1） 机理突破 — Lu³ ⁺ 诱导的笼形畸变至少将 CR 强度提高六倍而不增加多声子损失。 （2） 技术突破 — 如此高阶非线性直接带来 33 nm × 80 nm (x–z) 的单束光超分辨，功率适中、光路简洁。 （3） 新物理 — 空间拟合揭示颗粒内部“微雪崩”域；调控或利用此差异可用于纳米编码与传感。

近期应用包括低光子计数超分辨、片上光学开关与单离子力计。下一步可望实现 ( i ) N > 150 的 <20 nm 核，(ii) 多色 PA 库，(iii) 与硅光子学整合用于低温量子探测 。简言之，子晶格重构为化学家提供了把光子雪崩带入实用纳米器件的新旋钮。

来源：高分子科学前沿

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