磷酸铁锂正极材料制备中 PEG 与 TiO₂的协同改性研究-京煌科技

磷酸铁锂（LiFePO₄, LFP）作为新能源领域的核心正极材料，凭借高安全性（热分解温度＞600℃）、长循环寿命（＞5000 次）及低成本（原料成本较三元材料低 40%）等优势，在动力电池与储能领域占据重要地位。然而，其固有缺陷 —— 理论能量密度仅 170mAh/g、锂离子扩散速率低（10⁻¹³ cm²/s），限制了在高端电动车等场景的应用。为突破性能瓶颈，制备工艺中常引入聚乙二醇（PEG）与二氧化钛（TiO₂）进行协同改性。本文思路来源网络，仅供参考。

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‌二、PEG 在 LFP 制备中的作用机制与应用

1. PEG 的理化特性与改性逻辑

聚乙二醇（PEG）是由重复醚键（-O-CH₂-CH₂-）构成的线性高分子，其分子量（200-20000Da）可精准调控，兼具水溶性、表面活性及热分解成碳特性。研究表明，PEG 分子链的空间位阻效应（链长＞1000Da 时）可有效抑制颗粒团聚，而其热解产生的无定形碳（C 含量＞90%）能构建三维导电网络，这一特性使其在 LFP 制备中兼具分散剂、碳源及形貌调控剂三重功能。

2. 典型制备工艺中的应用场景

（1）溶胶 - 凝胶法中的分散与造孔

在溶胶 - 凝胶体系中，PEG 通过络合作用包裹 FePO₄・2H₂O 前驱体，形成稳定溶胶。当 PEG 分子量为 4000 时，可将前驱体粒径控制在 50-100nm，较未添加体系团聚度降低 60%。煅烧过程中，PEG 分解产生 CO₂气体，在 LFP 颗粒内部形成介孔结构（孔径 2-5nm），比表面积从 10m²/g 提升至 25m²/g，为锂离子扩散提供通道。

（2）水热法中的形貌定向调控

PEG 的极性端（-OH）可选择性吸附于 LFP {111} 晶面，通过调控晶体生长动力学实现形貌控制。当 PEG-6000 添加量为 5wt% 时，可制备出厚度 50nm 的纳米片结构，其锂离子扩散路径缩短 40%。这种形貌优化使 LFP 在 5C 倍率下容量保持率从 60% 提升至 85%。

（3）碳包覆层的精准构建

作为碳源前驱体，PEG 在 600℃煅烧后形成均匀碳层（厚度 2-3nm）。中科院物理所专利显示，PEG 与葡萄糖协同使用时，碳层石墨化程度（ID/IG=0.85）显著提升，使 LFP 电子电导率从 10⁻⁹ S/cm 提升至 10⁻³ S/cm，首次放电比容量达 162mAh/g。

3. 作用机理的多维解析

空间位阻分散：PEG 分子链缠绕于颗粒表面，产生约 10kJ/mol 的排斥能，阻止奥斯特瓦尔德熟化；

热解碳网络：分解温度 350-450℃时，PEG 转化为含 sp² 杂化碳的导电层，界面电阻降低 50%；

晶体生长调控：PEG 分子链的定向排列为 LFP 结晶提供模板，促进 {010} 晶面择优生长，提升离子传输效率。

三、TiO₂在 LFP 改性中的功能实现

1. TiO₂的材料特性与改性优势

二氧化钛具有三种晶型：锐钛矿（禁带宽度 3.2eV）、金红石（3.0eV）及板钛矿，其中锐钛矿因高表面能（100m²/g）和丰富表面羟基，成为 LFP 改性的优选。研究表明，纳米级 TiO₂（粒径 5-15nm）与 LFP 形成的异质结，可通过能带匹配（LFP 导带 3.4eV，TiO₂导带 4.0eV）促进电荷分离，提升电化学性能。

2. 改性策略与应用效果

（1）晶格掺杂提升本征导电性

采用共沉淀法将 1wt% TiO₂掺入 LFP 晶格，可形成 LiFePO₄-TiO₂固溶体。XPS 分析显示，Ti⁴⁺取代部分 Fe²⁺，在价带顶形成杂质能级，使电子跃迁能垒降低 0.2eV，电导率提升至 10⁻⁴ S/cm。这种改性使 LFP 在 10C 倍率下容量保持率从 45% 提升至 72%。

（2）表面包覆构建稳定界面

ALD 技术制备的 5nm TiO₂包覆层，可隔绝电解液与 LFP 的直接接触。原位 AFM 观察显示，包覆后 Fe²⁺溶出量从 1.2×10⁻⁵ mol/L 降至 3.5×10⁻⁶ mol/L，SEI 膜厚度从 100nm 减至 50nm，循环 2000 次后容量保持率超 90%。

（3）光催化辅助合成优化

紫外光照射下，TiO₂产生的光生电子可加速 Fe³⁺还原为 Fe²⁺，使水热反应时间从 12h 缩短至 6h。同步辐射 XRD 表明，光催化合成的 LFP 结晶度提升 15%，(101) 晶面衍射峰半高宽从 0.35° 降至 0.28°。

3. 改性机理的深度阐释

异质结效应：TiO₂与 LFP 界面形成的肖特基势垒（0.3eV）加速电子迁移，电荷转移阻抗从 500Ω 降至 200Ω；

结构缓冲作用：TiO₂的刚性骨架可抑制 LFP 充放电时的体积膨胀（从 6.7% 降至 4.2