锁志刚院士，最新Nature大子刊！

天然橡胶年产量达1500万吨，是应用最广泛的生物弹性体。提高其抗裂纹扩展性能至关重要，以延长其在众多应用中的使用寿命，并最终提升其可持续性。

鉴于此，哈佛大学锁志刚教授通过形成缠结聚合物（tanglemer，一种缠结数量远超交联数量的聚合物网络）显著增强了天然橡胶的抗裂纹扩展性能。具体而言，他们无需高强度加工（即切断长聚合物）即可浇铸天然橡胶乳胶。长聚合物通过热运动紧密缠绕，然后稀疏交联。在裂纹尖端，相邻交联之间的长聚合物链分散应力，将应变诱导的结晶延伸至更大区域，并提高结晶度。例如，当交联与重复单元的比例从10−2降低到10−3时，网络将疲劳阈值从~50Jm−2放大到~200Jm−2，将韧性从~104Jm−2放大到105Jm−2以上。总之，这项研究为提高天然橡胶的实际适用性提供了一种可行的策略，有助于开发可持续聚合物。相关研究成果以题为“Natural rubber with high resistance to crack growth”发表在最新一期《nature sustainability》上。

【策略设计】

作者对比了两种网络结构（图1）。在传统“常规”天然橡胶中（交联密度 C≈10‑2，约 50 个重复单元一交联），短链只能在几十纳米范围内传递应力，疲劳阈值仅 ≈50Jm‑2，韧性 ≈1×104Jm‑2。而未经捏炼的胶乳保留了 ≈4400 个重复单元的长链，在极低交联密度 (C≈10‑3，约 500 个重复单元一交联) 下形成纠缠体：缠结数量比化学交联多一个数量级。其疲劳阈值提升至 ≈200Jm‑2，韧性超过 1×105Jm‑2，小应变模量仍约 1MPa。图1c 的韧性‑疲劳“性能空间”图显示，该纠缠体进入此前未被无填料弹性体占据的区域，性能超越聚二甲基硅氧烷、丁二烯和氯丁橡胶。

图 1. 天然橡胶缠结物的性能优于普通天然橡胶

【将胶乳加工成缠结体】

作者依次展示四步工艺（图2）：(a)先将过氧化二异丙苯(DP)溶于甲苯并注入稀释后的天然橡胶胶乳；(b)搅拌6h，使两种不相容液体融合，聚合物粒子吸收DP和甲苯；(c)在25°C缓慢干燥，粒子融合成半透明膜，并开始链互穿；(d)140°C热压3h，同时断开天然末端链、允许链爬动(~10min)并分解DP(~1h)生成稀疏交联网络。调节DP∶重复单元摩尔比10‑3–10‑2得到五种网络(C=10‑3–10‑2)。C=10‑3时，缠结间隔Ne=56，交联间隔N=500，符合“缠结≫交联”的纠缠体定义。更低C会导致机械不连贯，标志着工艺下限。

图 2. 将乳胶加工成缠结物

【单轴拉伸行为】

作者总结了完整力学数据集（图3）。应力‑拉伸曲线 (3a)表明所有网络可逆延伸至 λ≈11，C 增加时伸长略降。模量 (3b)谱显示初始斜率在 C=10‑3–3.3×10‑3间维持 ≈1MPa，C=10‑2时仅升至 ≈2MPa，与经典关系E≈(3/2)ρkBT(1/N+1/Ne)相符——缠结主导模量。作者测试了滞后与蠕变(3c–f)：λ=2时滞后<20%，12h残余蠕变<2%，tanδ低，说明长链间摩擦小。对于大变形响应(3g)：λ≈4起滞后急增，对应应变诱导结晶(SIC)。WAXS数据显示(3h–l)：小拉伸时为无定形晕环，λ≈4起出现(200)与(120)结晶衍射弧，纠缠体极限结晶度χc,max≈30%，常规网络 ≈18%。当 C<3.3×10‑3时结晶度平台化，表明缠结而非交联限制 SIC 上限。

图 3. 单轴拉伸行为

【循环拉伸下的裂纹扩展】

图4显示了定量评估疲劳测试结果。纯剪试样带 15mm 缘裂，以 1Hz 循环至稳态，绘制 dc/dn‑能量释放率幅值 G 曲线，最小可测速率 ≈0.1nmcycle‑1。结果：缠结体 (C=10‑3) 的疲劳阈值 Gth≈200Jm‑2；常规网络 (C=10‑2) 仅 ≈50Jm‑2，中间 C 满足 Lake–Thomas 标度Gth∝C‑0.5。因缠结可滑移，不会截断应力分散；Gth 仅由交联间隔决定，而模量由缠结决定。图4d 说明缠结体打破了“模量‑阈值”冲突：既具高阈值又维持橡胶所需柔软度。

图 4. 循环拉伸下的裂纹扩展

【单调拉伸下的裂纹扩展】

作者继续研究一次加载断裂（图5）。纠缠体纯剪试样带75mm预裂，可钝化并稳定扩展至λ=6.04而无灾难断裂；常规网络λ=1.33即破裂。分级加载相同样品并测Δc，构建了弹性体罕见的R曲线。阈值与韧性：C=10‑3时，裂纹启动阈值Gi≈10kJm‑2，灾难韧性Gc≈150kJm‑2，稳定扩展限Δcs≈2mm。C=10‑2对应Gi≈0.4kJm‑2，Gc≈3kJm‑2，Δcs≈0.2mm——低两数量级。图5d示意纠缠体因更大的结晶区和更长的链桥而显著提升断裂抗力。

图 5. 单调拉伸下的裂纹扩展

【极端条件下的抗裂演示】

作者还展示了苛刻场景性能（图7）。刀割试验(6a–c)：0.5mm薄膜在λ=5或9条件下被剃刀割开。氯丁、SEBS、VHB丙烯酸、PU与常规天然橡胶均立即断裂；纠缠体在λ=9时连续三刀仍仅形成<5mm的停滞裂纹。承重演示(6d)：纠缠体带支撑3.78L水桶时仍在割断常规NR带后幸存。高幅疲劳(6e)：预裂纠缠体在Gmin=10kJm‑2、Gmax=12.5kJm‑2条件下循环50000次（Gmax高于常规NR的韧性）无可测裂纹扩展。持续张应力锁定部分SIC结构，是其异常耐疲劳的原因。

图 6. 天然橡胶缠结物在极端条件下不易开裂

研究表明工艺而非化学是关键：省去高剪切捏炼即可保留长链，使缠结赋予刚度、稀疏交联带来卓越抗裂。与工业NR相比，疲劳阈值提升5倍、韧性≥15倍，且无滞后与蠕变损失，无需填料。该策略扩大了轮胎、软管、减振件等需低耗能高耐久橡胶的设计窗口。

工业过氧化物硫化仅为演示；若将更耐疲劳的硫磺体系移植至低剪切混炼，阈值或更高。将此基体与补强填料复合亦有前景——已有原位合成纠缠体示疲劳阈值>1kJm‑2——难点在于分散填料同时不剪短链。可持续视角下，全球1500万吨/年NR产品的寿命每翻倍，都直接减少原料开采、下游能耗与微橡胶污染。此方法响应了材料可持续性范式：不必换新聚合物，只需重新设计生物基老牌材料的加工，即可激活潜在性能。

【总结】

经低强度混炼与过氧化物硫化，作者将天然橡胶胶乳转化为缠结体：缠结丰富、交联稀疏的网络解耦了刚度与断裂性能。六幅主图完整描绘概念(图1)、工艺(图2)、分子及力学表征(图3–5)到刀割与疲劳演示(图6)的逻辑链。定量成果——疲劳阈值≈200Jm‑2；韧性≈150kJm‑2；λ=9剃刀割不断；12.5kJm‑2，50000次零裂纹——证明天然橡胶缠结体有望成为更环保、寿命更长的弹性体解决方案。

来源：高分子科学前沿

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