走进电化学 | EIS曲线的等效电路拟合：从入门到精通

4月23日 晚 19:00-21:00

报告主题：《电池电化学参数综合测试方法与规模化应用》

报告嘉宾：元能科技产品经理 苏宇

报告主题：《硅碳负极研究与产业化进展》

报告嘉宾：中南大学/胜华新材料科技（眉山）有限公司 韩凯

一、背景介绍

在新能源汽车自燃事故的调查报告里，电池失效总是令人心惊的关键词。锂枝晶生长、电极结构坍塌、SEI膜异常增厚等等，这些微观“病变”该如何快速诊断？电化学交流阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）如同电池的“电化学听诊器”，记录下电池内部的失效“心电图”，而等效电路拟合（Equivalent Circuit Model, ECM）则是解读该“心电图”的“密码本”。本文将以通俗易懂的语言带你一步步理解和掌握这个“密码本”，揭开电池失效的隐秘真相。

二、等效电路拟合的关键“零件”

等效电路拟合ECM，顾名思义，就是当我们拿到一条交流阻抗谱EIS曲线时，如果想要进一步分解其中的阻抗、容抗、感抗大小，需要先用电阻、电容、电感等理想的元器件进行一定的排列组合，使这些理想元器件的阻抗谱EIS能够尽可能复现出实测的交流阻抗谱，那么我们就可以认为这个“组合”能够代表这个被测电池内部的电化学反应，同时，这个“组合”所用的电阻、电容、电感大小即为这个被测电池内部电化学反应所受到的阻抗、容抗、感抗大小。

这边要注意的是，由于锂电池多孔极片的表面是粗糙且不均匀的，这会导致电势和电流分布不匀，而理想的电容无法真实表征锂离子电池的不均匀界面，因此在锂电池EIS拟合中，会选用常相位角来代替纯电容，用于校正这些偏差[1]。

那么先让我们通过下表来看看常用于等效电路拟合的一些基础元器件和常用组合吧：

三、等效电路拟合的实施过程

以下图的EIS曲线为例（使用元能科技的电池阻抗测试仪BIT6000所得），我们可以先利用上述的关键“零件”，并结合文献中的经验，构建图中右下角的等效电路，之后给定合适的初始值，即可通过非线性最小二乘法进行等效电路拟合，拟合结果如图红色实线所示，具体拟合数值如下表所示。随着AI技术的不断发展，也可借助AI工具进行高通量的EIS数据拟合，且可以越来越不依赖人为给定的初始值，实现智能化数据处理与分析。

四、等效电路拟合对于电池失效分析的意义

等效电路拟合可以精确地将EIS曲线划分为几个与电池老化失效原因相关的区域，并使得科研工作者们可以有效识别和量化分析电池老化过程中的内部演变。具体来说，每个区域的相关性如下[2]：

（1）在高频区，欧姆电阻Rs代表了电池的导电性好坏。随着电池不断循环老化，Rs也会不断增加，即代表电池的导电性在不断降低，而导电性的降低又主要是由电解质分解和消耗引起的，因此Rs的变化常常被用来反映电解液的劣化程度。当然，集流体的腐蚀、导电碳的剥离、外电路的老化等等也会引起导电性的降低，但是它们的占比相对较小；

（2）在中频区，由电阻RSEI和常相位角元件CPE1并联的等效电路模型常常与SEI膜有关，其中RSEI表示锂离子的扩散离子电阻，而CPE1-C则表示SEI膜的容抗大小。随着电池不断循环老化，SEI膜变厚，锂离子穿越SEI的阻抗也越来越大，即RSEI不断变大；

（3）由电阻Rct和常相位角元件CPE2并联的第二个半圆则涉及阳极和阴极的电荷转移过程，其中Rct和CPE2-C分别表示电荷转移电阻和双电层电容大小。随着电池不断循环老化，这些参数的演变过程非常复杂，不能简单地归结为活性锂损失或活性材料的破损与失效；

（4）在低频区，韦伯阻抗Rw主要反应了锂离子的扩散行为，尤其是在活性材料里面的固态扩散过程。随着电池不断循环老化，极片的结构分解和材料的颗粒断裂会引起Rw的不断增加。

为了方便研究循环条件下的EIS演变过程，可以选择元能科技自主研发的电池阻抗测试仪BIT6000，该设备可对电池施加0.2~30A的宽范围电流，无需外接电流放大器，即可对几百安时，甚至1000Ah的大容量、小内阻电池进行EIS测试，有效帮助动力或储能电池进行电化学机理研究与老化失效分析。同时，该设备也可搭配任意充放电仪，实现电池在循环测试下的定期测试EIS，无需人为介入，无需来回搬运电池，也无需在两台设备（充放电仪与电化学工作站）之间来回切换，不仅省时省力，还降低了因来回切换接线而导致接触电阻波动的风险。

五、结语

等效电路拟合不仅是数据处理的工具，更是一门连接微观机制与宏观性能的“翻译艺术”。随着AI与高通量技术的融合，未来的EIS分析将如同“自动驾驶”——工程师只需输入数据，系统即可自动生成“诊断报告”。但万变不离其宗，唯有深入理解等效电路背后的电化学原理，才能真正驾驭这场技术革命。

六、参考文献

[1] J.B. Jorcin, M.E. Orazem, N. Pebere and B. Tribollet, CPE Analysis by Local Electrochemical Impedance Spectroscopy. Electrochim. Acta 51 (2006) 1473-1479.

[2] W.X. Hu, Y.F. Peng, Y.M. Wei and Y. Yang, Application of Electrochemical Impedance Spectroscopy to Degradation and Aging Research of Lithium-Ion Batteries. J. Phys. Chem. C 127 (2023) 4465-4495.

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