冷冻面团技术的利用为延长面制品的保质期和提高生产效率提供了非常有效的解决方案。然而,冷冻过面团在冻结、冻藏或冻融过程中由于水-冰相态的转变,可导致其品质劣变。冻融作为影响冷冻面团品质劣变的关键因素,冻融循环处理可导致面团内的面筋蛋白网络结构被破坏,面团持气能力减弱、酵母活性和产气能力下降、破损淀粉含量增加、与面筋蛋白竞争性吸水,最终导致面团的加工性质和熟制品质劣变。
其中,淀粉作为冷冻面团的主要组分,约占面粉质量的63%~75%,而面筋蛋白仅为8%~15%,其微观结构和理化性能变化规律的研究对于有效延缓冷冻面团或面制品的品质劣变具有重要意义。亲水胶体在冷冻面团中具有较好的应用前景,对改善冷冻面团品质有重要意义。
亚麻籽胶(FG)属于亲水胶体的一种,其作为亚麻籽油的副产物,利用率偏低。FG具有高保水性、高黏性以及较好的溶解性,与其他亲水胶体相比价格低廉,具有较高的潜在应用价值。目前FG在乳制品、肉制品以及果冻等制品中有广泛的应用。
郑州轻工业大学食品与生物工程学院的王宏伟、李向杰、张华*等人将FG添加至冷冻面团内并分离提取淀粉,采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱、核磁共振(NMR)、快速黏度测定等技术探讨FG对冻融淀粉结晶结构、短程有序化结构、分子链结构、热力学特性及糊化特性的影响规律,解析FG对冷冻面团内部淀粉组分特性的作用,以期为FG在冷冻面团中的应用提供理论依据和参考。
1 FG对冻融面团中淀粉颗粒微观形貌的影响
图1为原淀粉及不同FG添加量下冻融淀粉的扫描电镜图。从图1a可以看出,天然未经过处理的小麦原淀粉颗粒大多结构完整,呈圆形或椭圆形,表面光滑无裂纹 。图1b则为冻融7 次-0% FG样品的微观形貌,与原淀粉相比,其淀粉颗粒表面出现了较多的凹陷和裂纹,淀粉颗粒表面形态的变化表明冻融循环的处理对淀粉颗粒造成了一定的破坏,淀粉颗粒在一定程度上发生了团聚现象,其原因为反复的冻融循环会导致淀粉内部的可冻结水反复结晶,对淀粉颗粒造成破坏 。由图1c~f可知,在添加FG后,淀粉颗粒表面的凹陷及破坏相对减少,这可能是由于FG作为一种亲水胶体可与束缚水结合形成亲水性的复合物,大大增强冷冻面团对水分的束缚能力,继而降低水分的迁移速率,减缓了冰晶的生长,从而减轻了冻融对淀粉颗粒造成的损伤 。高博等 的研究发现,将沙蒿胶添加至冷冻面团中后能够延缓冻藏处理对淀粉颗粒的破坏,这与本研究的结果一致。
2 FG对冻融淀粉粒径大小及其分布的影响
D[4,3]代表淀粉颗粒的平均粒径,D10、D50和D90分别表示占颗粒总数10%、50%和90%的淀粉颗粒粒径。由表1可知,小麦原淀粉的D90为28.51 μm,而当淀粉经过冻融循环处理后淀粉颗粒膨胀,冻融7 次-0% FG的D90为31.62 μm。这一结果可能是由于在冷冻过程中冷冻面团内部和淀粉颗粒中的游离水转变为结晶冰,结晶冰膨胀向外施加压力以增加淀粉颗粒的体积,从而导致粒径增大。而当在冷冻面团中加入FG后,其内部淀粉的粒径相对减小,这可能是由于FG作为一种亲水胶体具有水合作用,减少了冰晶的形成,从而导致淀粉颗粒受到的破坏降低。
3 FG对冻融面团内部淀粉结晶结构的影响
XRD图可表征淀粉分子双螺旋结构的定向取向、规整排列与堆砌,而这些排列规则的淀粉分子紧密堆积后形成了有序的晶体结构。如图2所示,小麦原淀粉和添加了FG的冻融小麦淀粉均在2 θ 约15°、17°、18°以及23°处显示有明显的衍射特征峰,这表明冻融循环以及FG的添加并未改变小麦淀粉的结晶结构,这与之前的研究结果 一致。由表2可知,经过7 次冻融循环后其相对结晶度由24.9%下降至22.2%,这可能是由于冻融循环过程中,淀粉颗粒内部形成冰晶,导致淀粉分子内部结构被破坏,而随着FG添加量的增加,其淀粉的结晶度由22.2%逐步增加至23.8%,这可能是由于FG作为一种亲水胶体含有较多的亲水羟基,在冻融循环过程中FG与淀粉发生相互作用,增强了其对水分的束缚 ,随着FG添加量的增加,减缓了冻融循环过程中冰晶的形成以及重结晶对淀粉结晶结构的破坏,从而有助于减轻冻融循环对面团的破坏,改善产品品质 。
4 FG对冻融面团内淀粉短程有序化结构的影响
淀粉的短程有序化结构可由傅里叶变换红外光谱和激光拉曼光谱进行表征。由图3可知,经过冻融循环以及添加了FG的淀粉样品的红外光谱特征峰几乎一致,这表明冻融循环以及添加FG并没有改变淀粉分子组成和结晶结构。在淀粉的红外光谱中1 045、1 022 cm-1处的特征峰分别与淀粉分子中的结晶结构和无定形结构有关,因此常用R1 045/1 022值表示淀粉的短程有序化程度。由表2可知,原淀粉经过7 次冻融循环后R1 045/1 022值由0.839下降至0.814,表明冻融处理对淀粉结构有破坏作用,添加FG后,冻融淀粉的R1 045/1 022值显著增加,并且随着FG添加量的增加而增加,这可能是由于FG与淀粉分子发生了重排形成了更加有序的结构基质,导致其短程有序化程度增加。
此外,在拉曼光谱中480 cm-1处的FWHM也可表征淀粉晶体的短程有序化结构,其FWHM值越大则表明有序化程度越低。由图4可知,不同FG添加量的冻融面团中的淀粉拉曼谱图没有显著性差异,而FWHM值由19.67增加至27.8后又降低至17.37,可知原淀粉在经过7 次冻融循环后分子结构没有发生变化,但是淀粉分子内的有序化排列以及紧密程度被破坏,这说明冻融循环对淀粉具有破坏作用,而在添加FG后,结果显示FWHM值显著降低,这说明FG与淀粉分子间形成了更加稳固的有序化结构。FG对冷冻面团具有显著的保护作用,这也与傅里叶红外光谱、XRD的结果对应。
5 FG对冻融面团内淀粉分子螺旋结构的影响
图5为FG添加对冻融面团内淀粉影响的13C交叉极化魔角旋转(CP/MAS)NMR构象图,δ为94~105和81~84处的吸收峰分别代表淀粉葡萄糖单元中的碳原子C1和C4的吸收峰。通常,C1和C4的特征吸收峰可反映淀粉分子螺旋结构和无定形结构的变化。因此通过计算C1和C4的峰面积,继而得到样品淀粉中单螺旋结构、双螺旋结构和无定形区的相对含量。由表3可知,原淀粉的双螺旋结构和无定形区域的比例分别为40.2%和56.0%,当经过冻融循环处理后,淀粉结构中的双螺旋结构显著下降(35.2%~37.5%),无定形区含量显著增加,这主要是由于冻融循环处理产生冰晶导致淀粉分子内双螺旋结构中氢键的被破坏,双螺旋结构解旋,无定形区含量增加。而当在冻融面团中加入FG后,双螺旋结构含量又有所上升,这主要是由于FG具有一定的亲水性,与冻融面团中的水分子结合,延缓了冰晶的形成及重结晶,从而减轻了冻融循环对冷冻面团内淀粉分子链结构的破坏。
6 FG对冻融面团内淀粉直链淀粉含量的影响
由图6可知,原淀粉经冻融循环处理后直链淀粉含量显著提升,这可能是由于淀粉内部的可冻结水在冻融循环过程中形成了冰晶,导致淀粉结晶区以及无定形区的淀粉颗粒遭受到机械力的破坏,使直链淀粉从中浸出。此外,王昊研究发现冻融处理可能会导致支链淀粉发生断裂形成直链淀粉,导致直链淀粉含量增加。直链淀粉含量与最终面制品的硬度具有显著相关性,直链淀粉含量的增加会导致淀粉热稳定性以及冻融稳定性的下降。而在添加了FG后,FG与淀粉结合包裹淀粉颗粒减轻冻融循环产生冰晶对淀粉结晶结构的破坏,并且FG含有大量的亲水羟基可与水分子进行结合减少了冰晶的形成,两者协同增效抑制了直链淀粉的浸出。
7 FG对冻融面团中淀粉热特性的影响
淀粉的热力学特性可以很好地反映淀粉分子内和分子间氢键所形成有序化结构的热稳定能力,其中,糊化焓(ΔH)代表淀粉结晶结构以及螺旋结构在加热过程中被破坏所需要的能量,与淀粉分子结构的有序化程度(如相对结晶度、短程有序化程度或螺旋结构含量)呈正相关。如表4所示,原淀粉经过7 次冻融循环处理后,其糊化焓显著降低,表明冻融处理导致体系内部“水-冰”相态发生不断转变,即冰晶的形成与重结晶会产生机械压力、渗透压、物理扰动等作用力,能够破坏淀粉分子的有序化结构,使糊化焓下降。而FG的添加可导致冻融淀粉的糊化焓有所提升,且随着FG添加量的增加而不断增加,这可能是由于FG黏附在淀粉颗粒表面,阻碍水分子和淀粉颗粒间的结合,使淀粉分子在加热过程中不易被破坏,所需能量增强。此外,FG中的亲水基团可能与淀粉分子链和破损的淀粉分子发生相互作用,通过氢键、疏水相互作用等次级键形成了致密的聚合物网络结构,进而提高体系分子结构的有序化程度,致使冷冻面团内的淀粉分子在加热过程中不易被破坏,提高了面团的热稳定性,从而有利于高品质冷冻面团产品的加工与创制。
8 FG对冻融面团中淀粉糊化特性的影响
淀粉的糊化特性可由快速黏度测定仪测定,淀粉的糊化性质通常与淀粉的直链淀粉含量、淀粉颗粒的大小以及淀粉的分子结构等因素相关。如表5所示,原淀粉经冻融循环处理后其糊化温度显著下降,峰值黏度和最终黏度增加。这可能是由于淀粉经冻融处理后,淀粉分子内部形成冰晶,导致淀粉分子内部结构被破坏,淀粉结晶度下降,螺旋结构被破坏,淀粉短程有序性降低,使得水分子更容易渗透到淀粉颗粒内部,颗粒的膨胀程度提高,导致峰值黏度和最终黏度的上升。而在添加0.2% FG后,峰值黏度和最终黏度分别由2 409.5 mPa·s和3 012.5 mPa·s降低至2 247.2 mPa·s和2 913.0 mPa·s,这可能是由于FG能够吸收体系内的水分,减轻了冰晶形成对淀粉结构造成的破坏,致使淀粉的结晶度上升。另一方面,FG与淀粉分子之间可通过氢键发生相互作用,形成更稳固的有序化结构,糊化温度逐渐上升,使淀粉不容易发生糊化。并且由于FG属于亲水胶体的一种具有较强的亲水性,其本身就具有一定的黏度,所以随着FG添加量的增加峰值黏度和最终黏度均有所提升。
结论
本实验通过研究不同FG添加量下冻融面团中淀粉的糊化特性、热特性、分子结构等性质的变化探讨了FG对冻融面团中淀粉的影响,结果表明:FG可以抑制冻融过程中冰晶的形成及重结晶对淀粉结构造成的破坏,随着FG添加量的增加,淀粉分子内部双螺旋结构含量、峰值黏度、最终黏度、糊化焓值和淀粉分子有序化程度均有所回升,同时延缓了直链淀粉的析出和淀粉粒径的增加。由上述结果可知,FG可以有效提高小麦淀粉的冷冻稳定性和冻融淀粉热加工过程中的稳定性,对冷冻面制品的品质起到较好的保护作用。本研究可为FG在冷冻面团中的应用提供理论依据和参考,有助于实现冷冻面团加工技术的广泛应用。
作者简介
通信作者:
张华,男,1975年生,博士,教授,速冻米面食品方向博士后,博士生导师,河南省教育厅学术带头人,河南省高校创新科技团队带头人。现任郑州轻工业大学食品与生物工程学院院长,兼任中国食品科技学会冷冻与冷藏食品分会理事、河南省农产品加工与贮藏工程学会副理事长、河南省食品科学技术学会常务理事。主要致力于速冻食品加工、传统食品工业化研究。近年来,主持NSFC-河南省联合基金项目、河南省重点研发专项、河南省联合基金重点项目、“十三五”国家重点研发计划项目子课题、“十二五”国家科技支撑计划项目子课题等。长期与三全食品股份有限公司、郑州思念食品有限公司等速冻食品龙头企业产学研合作,与三全、思念食品联合承担河南省重大科技专项2 项、郑州市重大科技专项4项;发表SCI/EI收录50余篇,出版教材5 部,专著2 部;获河南省科技进步二等奖2 项,江苏省科技进步二等奖1 项,中国食品工业协会一等奖1 项,授权国家发明专利6 件。
第一作者:
王宏伟,男,1988年生 ,博士, 郑州轻工业大学食品与生物工程学院副教授 ,硕士生导师,主要从事淀粉基谷物食品加工 、速冻米面食品加工 等方面研究 。目前以第一或通讯作者 发表SCI学术论文30余篇, EI5篇, 主持或参与国家级、 省部级 科研项目10项,研究成果 荣获 奖励6项,主持或参与教学工程项目3项 , 并担任 Food Chemistry 审稿人、食品科学杂志 青年编委 。 获得中国食品工业协会科学技术奖一等奖、河南省教育厅优秀科技成果(论文)一等奖。
代表性论文:Understanding the structural, pasting and digestion properties of starch isolated from frozen wheat dough, Food Hydrocolloids, 2020, 111, 106168.
Impact of long-term storage on multi-scale structures and physicochemical properties of starch isolated from rice grains, Food Hydrocolloids, 2022, 124, 107255.
Insights into the hierarchical structure and digestibility of starch in heat moisture treated adlay seeds, Food Chemistry, 2020, 318, 126489.
Combined molecular and supramolecular structural insights into pasting behaviors of starches isolated from native and germinated waxy brown rice, Carbohydrate Polymers, 2022, 283, 119148.
本文《亚麻籽胶对冷冻面团内淀粉微观结构和理化性能的影响》来源于《食品科学》2025年46卷第2期65-71页,作者:王宏伟 ,李向杰 ,乔靖玥 ,申慧珊 ,张艳艳 ,刘兴丽 ,赵学伟 ,张华。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20240527-219。点击下方 阅读原文 即可查看文章相关信息。
实习编辑:王雨婷 ;责任编辑:张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网。
为深入探讨未来食品在大食物观框架下的创新发展机遇与挑战,促进产学研用各界的交流合作,由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心、国家市场监督管理总局技术创新中心(动物替代蛋白)及中国食品杂志社《食品科学》杂志、《Food Science and Human Wellness》杂志、《Journal of Future Foods》杂志主办,西华大学食品与生物工程学院、四川旅游学院烹饪与食品科学工程学院、四川轻化工大学生物工程学院、成都大学食品与生物工程学院、成都医学院检验医学院、四川省农业科学院农产品加工研究所、中国农业科学院都市农业研究所、四川大学农产品加工研究院、西昌学院农业科学学院、宿州学院生物与食品工程学院、大连民族大学生命科学学院、北京联合大学保健食品功能检测中心共同主办的“第二届大食物观·未来食品科技创新国际研讨会”即将于2025年5月24-25日在中国 四川 成都召开。
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