浙江大学，最新Science!

塑料废弃物问题的有效解决途径之一是闭环回收技术，其中设计可解聚回单体的热塑性和热固性塑料尤为重要。然而，现有回收技术因解聚条件的限制，往往难以兼顾聚合物的物理性能。随着3D打印技术的广泛应用，开发兼具良好机械性能和可闭环回收特性的3D打印聚合物成为可能。传统3D光打印采用的C-C键难以解聚，而通过引入动态共价键（如氨基甲酸酯键或酯键）可使热固性材料网络解聚实现化学回收。不过，这种方法需要额外添加新单体，导致回收效率低下，远未实现理想的100%闭环回收目标。

在此，浙江大学谢涛教授和郑宁教授报道了一种通过逐步光聚合形成二硫缩醛键的三维（3D）打印化学方法。通过解离二硫缩醛键，聚合网络可以转化为光反应性寡聚物。这种网络-寡聚物转化是可逆的，因此可以使用相同的材料进行循环3D打印。此方法提供了在聚合物网络主链设计中进行模块化调整的灵活性。这使得作者能够制造完全可回收的弹性体、晶态聚合物和具有高机械韧性的刚性玻璃状聚合物，具有广泛的应用潜力。相关成果以“Circular 3D printing of high-performance photopolymers through dissociative network design”为题发表在《Science》上，第一作者为杨博。

可循环 3D 打印光敏聚合物的设计原理

在这种方法中，通过解离机制将光聚合过程中形成的共价键恢复为原始的光反应基团，无需额外的单体试剂。这种方法不要求将所有键解聚到原单体，而是将反应平衡推至生成可重新聚合的低聚物，这为设计可回收聚合物提供了更大的灵活性。通过这种设计，可以调节网络框架中解离键之间的分子基团（图1B），并且不影响回收能力。因此，这种化学设计原则上允许生产具有完全不同物理特性的可循环打印光聚合物。作者使用的硫醇-醛化学反应克服了这一难题（图1C所示）。在酸性条件下，硫醇与生物基香草醛发生点击反应，形成二硫基乙缩醛。与传统反应不同，这一反应可以在几秒钟内完成，满足3D光打印的快速凝胶需求。这一方法通过硫醇-醛点击反应和解离机制，实现了可回收的光聚合物的闭环回收。

图1：闭环可回收光聚合物网络的设计

解离光化学的模型化合物研究

为了实现循环3D打印，树脂化学必须满足三个要求：高树脂储存稳定性、快速光固化动力学和足够高的热解离能力。因此，作者进行了模型化合物研究（图2A）。实验中，香草醛与单硫醇以1:2的摩尔比反应，在3%的光酸生成剂催化下进行。反应在紫外光照射下逐渐消耗醛和硫醇，生成二硫基乙缩醛，反应动力学显示在约130秒内达到92%的转化率（图2B、2C）。反应产生的水分在常温下不会影响后续打印过程。为了实现键的解离，二硫基乙缩醛与四氢呋喃（THF）、120%水和3%浓盐酸混合，在80°C加热一定时间后通过碳酸氢钠中和酸催化剂，防止反应逆转。1H-NMR分析显示，随着反应的进行，二硫基乙缩醛逐渐消失，生成醛和硫醇（图2D、2E）。作者还研究了不同取代基的芳香醛，并发现香草醛在储存稳定性和热解离能力之间有最佳平衡，适合循环3D打印。香草醛的储存稳定性源于其分子内氢键的作用，降低了其酸性和自催化特性，同时其对称位置的羟基促进了二硫基乙缩醛的解离过程（图2G）。

图2：分离光化学的模型化合物研究

分离网络的光聚合

作者通过反应香草醛与二硫醇和四硫醇交联剂（图3A）制备了光固化网络，保持了化学计量平衡，并在3%光酸生成剂的催化下，液体前驱体在紫外光照射下固化（365 nm，40 mW/cm2）。固化度与照射时间呈线性关系（图3C）。聚合物在80°C的流变学测试中表现出热可逆性（图3D）。图3E显示，固化样品在25°C膨胀但不溶解于四氢呋喃，80°C时转为溶胶状态，展现优异热可逆性。解离态通过碳酸氢钠中和酸催化剂稳定（图3F）。图3G显示光聚合物的玻璃转变温度随四硫醇含量增加逐渐提高。通过改变二硫醇/四硫醇比例，可以得到不同性能的聚合物（图3H）。此外，替换为聚己内酯二硫醇后，获得具有45°C熔点的结晶聚合物，其应力-应变曲线（图3I）显示其模量为41.1 ± 4.25 MPa，断裂伸长率为1250 ± 140%。

图3：光聚合物网络的合成和表征

光敏聚合物的闭环回收及其应用

作者选择DT-0.4进行进一步研究，发现其具有141 ± 4.58 MPa的模量和682.7 ± 102%的断裂伸长率（图3H）。该配方成功通过立体光刻设备进行3D光打印，制造复杂几何形状（图3J），且在黑暗中储存48小时稳定。打印过程中，无需溶剂和后固化步骤，且湿度不影响打印（图S14）。闭环回收过程中，通过热逆转二硫醇醛基键并中和酸催化剂，重新聚合为相同结构的3D固体（图4A）。回收的低聚物与初次回收的混合物相似（图4B），NMR分析证实了自由香草醛的存在（图4C）。回收样品的应力-应变曲线（图4D）和玻璃化转变温度变化不大。相比文献中的可回收材料，本实验中的光聚合物在机械韧性和回收效率上更为优秀（图4E）。此外，循环可打印的光聚合物适用于制造牙套和金属铸件的牺牲模具，减少塑料废料和成本（图4F, 4G）。生命周期评估显示，该过程在15个环境影响类别中均表现出全面的环境效益（图4I）。

图 4.循环 3D – 照片打印及其应用

小结

3D光打印塑料已成为主流制造技术，但高树脂成本和日益增长的废料问题仍是挑战。本实验的循环可打印材料解决了这两个问题，尤其是通过解决完全可回收性与高机械性能之间的冲突，克服了实际应用中的主要障碍。该材料的基础化学原理利用了可分解的光化学反应，具有潜力扩展到其他动态化学反应，超越了传统的聚合物-单体还原法，为塑料的闭环回收开辟了更广泛的应用领域。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！