胡传刚/Husitu Lin/夏静Angew.：单原子铜簇增强尿素电合成

研究内容

中继催化在缓解偶联反应中不同反应物之间的竞争方面表现出显著的功效。然而，全面理解尿素电合成中继催化的反应机理仍然具有挑战性。

北京化工大学胡传刚/Husitu Lin/中国科学院理化技术研究所夏静开发了一种催化剂(CuAC-CuSA@NC)，其包括在氮掺杂的多孔互连碳骨架（NC）上具有卫星Cu-N4单原子（CuSA）位点的Cu原子簇（CuAC），阐明了CO2和NO3-共还原的中继催化过程。CuAC-CuSA@NC催化剂在-1.3 V vs.RHE下的尿素收率比CuSA@NC高。相关工作以“Elucidating Relay Catalysis on Copper Clusters with Satellite Single Atoms for Enhanced Urea Electrosynthesis”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 作者开发了一种由具有卫星铜单原子（CuSA、Cu-N4）位点的铜原子簇（CuAC）组成的新型催化剂，实现了C-N偶联过程中NO3-和CO2的顺序可控脱氧和氢化。从理论角度来看，“CuAC-CuSA”位点对关键中间体（*CO2/*CO、*NO3/*NO2和*OH）的吸附增强，增加C-N偶联的可能性。在氮掺杂的多孔互连碳骨架（NC）上制造的原子分散的“CuAC-CuSA”位点能够实现高效的电化学C-N耦合。

要点2. 异位实验结果和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）分析阐明了“CuAC-CuSA”催化C-N偶联的反应途径，其中，随着还原电位的增加，*NH2和*NH2CO依次形成，而“CuSA”位点主导了水解离，为*NOx的氢化提供*H，表明*NO3首先被还原为*NHx，然后与碳结合。

要点3. 理论计算进一步表明，涉及“CuAC”位点的中继催化过程促进了*NO3转化为*NOx，随后经过氢化过程，与由“CuSA”位点促进的水解离产生的*H形成*NHx，然后产生的*NH2与由“CuAC”位点激活的*CO2偶联，实现了尿素电合成的高效级联催化。CuAC-CuSA@NC与同类产品CuSA@NC相比，在-1.3 V vs RHE下其尿素收率高出近三倍。

这项工作展示了尿素电合成的中继催化过程CuAC-CuSA@NC，为设计级联催化反应的先进催化剂提供了新的见解。

研究图文

图1.（a）用于尿素电合成的NO3-RR、水解离和CO2RR的中继催化过程。（b）活性位点的p轨道和*CO的d轨道之间的杂交。（c）Cu团簇的排列位置不同的CuAC-CuSA@NC模型的形成能（Ef）。（d）CuSA@NC以及（e）CuAC-CuSA@NC的模型。（f）*CO、*CO2、*NO3、*NO2和*OH在CuSA@NC以及CuAC-CuSA@NC上的吸附能。红色、黑色、蓝色、橙色和灰色的球分别代表氧、碳、氮、铜和氢原子。

图2.（a）CuSA@NC以及CuAC-CuSA@NC示意图。CuAC-CuSA@NC的（b-d）HAADF-STEM，（e）Cu簇的统计直径，（f）四个随机选择的位点的强度分布，（g）元素映射以及（h）N和Cu的EELS点谱。（i，j）CuSA@NC的HAADF-STEM。

图3.（a）CuSA@NC以及CuAC-CuSA@NC在CO2饱和的0.1 M KHCO3+0.05 M KNO3电解质中的LSV。（b）CuSA@NC以及CuAC-CuSA@NC的尿素收率。（c）在-1.3 V下通过尿素酶分解核磁共振法和尿素酶分解紫外-可见法测量获得的尿素产率。（d）同位素标记实验：在-1.3 V下电解1小时后尿素生产的MALDI-TOF MS。（e）CuSA@NC以及CuAC-CuSA@NC在不同电势下的CO2RR、NO3-RR和C-N耦合过程中的产率分布。（f）CuAC-CuSA@NC在-1.3 V下进行20次循环尿素合成性能和CA。（g）报告催化剂的尿素收率比较。

图4.（a，c）CuAC-CuSA@NC以及（b，d）CuSA@NC上的原位ATR-SEIRAS。（e）CuAC-CuSA@NC和CuSA@NC的电荷密度图，黄色和绿色分别代表电荷积累和耗尽。（f）CuAC-CuSA@NC和CuSA@NC的部分态密度（PDOS）。（g）CuAC-CuSA@NC和CuSA@NC的尿素合成自由能图。（h）尿素合成的反应途径和中间体在CuAC-CuSA@NC和CuSA@NC的催化剂上的吸附模型。

文献详情

Elucidating Relay Catalysis on Copper Clusters with Satellite Single Atoms for Enhanced Urea Electrosynthesis

Xinyue Ma, Baoguang Mao, Zeqiang Yu, Dan Wang, Jing Xia,* Jianhua Hou, Xiangmin Meng, Husitu Lin,* Chuangang Hu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202423706

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